[藥學(xué)]第三章核磁共振h(已修改)
2025-01-24 04:03 本頁(yè)面
【正文】 第三章 核磁共振 （ NMR） Chapter 3 Nuclear Magic Resonance Spectroscopy 主講 閆福林 氫和碳的核磁共振（ 1HNMR。 13CNMR）是化合物結(jié)構(gòu)解析中最重要的手段，它可以提供分子中 H和 C的原子的 類型、數(shù)目、相互連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境、空間排列 等信息。在四大譜中， 1H和13CNMR譜提供的信息最多，也最具權(quán)威性，特別是二維核磁（ 2DNMR）的發(fā)展，對(duì)化合物結(jié)構(gòu)特別是立體結(jié)構(gòu)的確定起著十分重要的作用。 第一節(jié) 核磁共振基礎(chǔ)知識(shí) 核磁共振－原子核的磁共振 并非所有元素的原子核都能產(chǎn)生磁共振 只有顯示 磁性的原子核 才會(huì)產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象， 是 核磁共振研究的對(duì)象 只有自旋量子數(shù) I0的原子核才有磁性，能用以做核磁共振實(shí)驗(yàn)，如： 19F、 13C、 1H、 31P 原子核是帶正電的微粒 （ 由質(zhì)子 +中子組成 ） ， 大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象 。 帶正電荷的原子核的自旋產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng) 。 （一）核自旋（ Nuclear Spin ）： 一、核磁共振的基本原理 H H H H H H 核象電子一樣 ， 有自旋現(xiàn)象 ， 從而有自旋角動(dòng)量 。 核的自旋角動(dòng)量 (P)是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子數(shù) (I)來(lái)描述。 H 0旋 進(jìn) 軌 道自 旋 軸自 旋 的 質(zhì) 子原子核自旋具有自旋角動(dòng)量 P,就會(huì)產(chǎn)生核磁矩 ? ，二者之間有如下關(guān)系： P = )1( ?II?2h? = ? P ?： 磁旋比 ，原子核的重要 參數(shù)，與原子核種類有關(guān) h 普朗克常數(shù)； I 自旋量子數(shù) （取 0、 1/ 3/2…… 等值） I = 0 的原子核沒(méi)有自旋角動(dòng)量。 非磁性核 I ≠ 0 的原子核 磁性核 質(zhì)量數(shù) A 原子序數(shù) Z 自旋量子數(shù) I 例 偶數(shù) 偶數(shù) 0 12C。 16O 18O。 32S 偶數(shù) 奇數(shù) 整數(shù) 1， 2， 3…. 2H。14N 奇數(shù) 奇數(shù)或 偶數(shù) 半整數(shù) 1/2,3/2…. 1H。13C。 19F。31P 核的自旋量子數(shù) 與原子序數(shù)及 質(zhì)量數(shù)的關(guān)系 I =1/2（ 1H,13C,19F）： 球形電荷分布，核磁共振譜線窄， 易檢測(cè)，是核磁共振主要研究對(duì)象。 I ≥ 1：非球形電荷分布，核磁共振譜線寬，不易檢測(cè)，不是核磁共振主要研究對(duì)象。 （二）磁性核在外加磁場(chǎng)中的行為特征 對(duì)外無(wú)磁性 自旋取向無(wú)序 自旋取向趨于 整齊有序 H0 、自旋取向數(shù)和于能級(jí)狀態(tài) 磁性的原子核的自旋運(yùn)動(dòng)通常是隨機(jī)的，磁矩相互抵消，對(duì)外不顯磁性。但在外加磁場(chǎng)時(shí)磁性會(huì)顯示出來(lái)。 磁性核在外磁場(chǎng)中：自旋取向數(shù)＝ 2I＋ 1 每個(gè)自旋取向代表核的一個(gè)能級(jí)，用磁量子數(shù) m表示。m只能取 2I＋ 1個(gè)數(shù)值， I、 I+1… I。 如： I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的兩種取向 1/2和 +1/2 H0 H0 H0 m=+1/2 m=1/2 I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的兩種能級(jí) ? ? E1=?H0 E2=+?H0 能級(jí)差： ?E=2?H0 H0=0 H0= H0= 300MHz 600MHz 隨著外磁場(chǎng)增大，自旋能級(jí)差增大發(fā)生核躍遷時(shí)需能量加大。 2. 核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷 I=1/2的核，在外磁場(chǎng)中，形成高低兩種自旋能級(jí)，核在兩種能級(jí)狀態(tài)均有分布。 分布數(shù)目：遵從 Boltzmann定律，低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài) 稍多一些 。（ 百萬(wàn)分之幾 ）。這很小的差異是檢測(cè)到核磁共振信號(hào)的主要基礎(chǔ)。 在一定條件下，低能態(tài)的核吸收外部能量躍遷到高能態(tài)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。 3. 飽和 （ saturation） 與馳豫 （ relaxation） 受到適當(dāng)射頻照射，原子核吸收能量，低能態(tài)的核躍遷到高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。當(dāng)?shù)湍軕B(tài)與高能態(tài)核數(shù)目相等時(shí)，無(wú)核躍遷，核磁共振信號(hào)減退、消失，稱為 飽和狀態(tài) 。 高能態(tài)的核，通過(guò)非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境，由高能態(tài)回到低能態(tài)，保持 Boltzmann狀態(tài)稱為 馳豫 。 馳豫 自旋 晶格馳豫（縱向弛豫） 自旋 自旋馳豫（橫向弛豫） 自旋 晶格馳豫 （ 縱向弛豫 ） ：部分核由高能態(tài)回到低能態(tài) ， 達(dá)平衡狀態(tài)所需時(shí)間用 T1表示 ，稱為弛豫時(shí)間 。 T1越小 ， 效率越高 。 自旋 自旋馳豫 （ 橫向弛豫 ） ：部分高能核把能量轉(zhuǎn)給同類的低能核 ， 核整體能量不變 。 所需時(shí)間用 T2表示 。 I ? 0的自旋核 ， 繞自旋軸旋轉(zhuǎn) (自旋軸的方向與? 一致 )。 在外加靜磁場(chǎng) H0中 ， 自旋核的磁軸與 H0不重合 ， 而是以固定夾角 ?（ 54?24?） 圍繞 H0做回旋運(yùn)動(dòng) ， 或稱 Larmor進(jìn)動(dòng) 。 與自旋的陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)類似 。 4. 核進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率 （ Larmor frequency） 核進(jìn)動(dòng)的角速度 ?，稱為 拉摩爾頻率 ?＝ ?H0＝ 2?? ?＝ ?H0/2? ?:進(jìn)動(dòng)頻率 核 磁 距 ?B 0 B 0回 旋 軸自 旋 軸自 旋 軸回 旋 軸I = ? 1 / 2I = ? ? ? 1 / 2核 磁 距 ?m=+1/2 m=1/2 H0 H0 I=1/2的核在外磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng) E1=?H0 E2=+?H0 二、 核磁共振的必要條件 在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)需要吸收一定的能量，這個(gè)能量可由 照射體系的電磁輻射 供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核來(lái)說(shuō)，只有當(dāng) 照射用電磁輻射的頻率與自旋核的拉摩爾頻率相等 時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。 方法 ：在垂直于 H0的方向加射頻場(chǎng) H1，其頻率為 ?1，在H1的作用下，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與自旋核旋進(jìn)方向相同的回旋頻率 ?1 當(dāng) ?1 = ?0時(shí)，核就會(huì) 吸收能量，由低能態(tài) （ +1/2）躍遷至高能態(tài) （ 1/2），在 y軸上的接 受線圈就會(huì)感應(yīng)到 NMR 信號(hào)。 R FB 1B 0?? ?H1 H0 x y ?0 h ? =ΔE = 2?HO ? = （ 2?/h） H0 H0=
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