【正文】 核磁共振氫譜 ? 核磁共振氫譜 （ 1H NMR） ， 也稱為質(zhì)子磁共振譜 （ proton magic resonance， pmr） ， 是發(fā)展最早 ， 研究得最多， 應(yīng)用最為廣泛的核磁共振波譜 。 在較長(zhǎng)一段時(shí)間里核磁共振氫譜幾乎是核磁共振譜的代名詞 。 原因 : ? 一是質(zhì)子的旋磁比 ? 較大 ,天然豐度接近 100%,核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度是所有磁核中最大的 。 在 PFT NMR 出現(xiàn)之前 ， 天然豐度低的同位素 ， 如 13C 等的測(cè)定很困難 . ? 1H 是有機(jī)化合物中最常見的同位素 ， 1H NMR 譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一 。 核磁共振氫譜 ? 提供的結(jié)構(gòu)信息： ?、 J、 峰的裂分情況和峰面積 4 4 4 6 氫化學(xué)位移 ? 1. 化學(xué)位移值能反映質(zhì)子的類型以及所處的化學(xué)環(huán)境 ， 與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 2. ? (TMS)=0 ?(TMS)=10 ?=10 ? 3. 影響化學(xué)位移的因素： ?= ?d + ?p + ?a + ?s H核外只有 s電子 ， 故 ?d 起主要作用 ， ?a 和 ?s對(duì) ?也有一定的作用 。 影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素。 ? 核外電子云密度與鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性大小密切相關(guān)，電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，使得靠近它們的質(zhì)子周圍電子云密度減小，質(zhì)子所受到的抗磁性屏蔽（ ?d）減小，所以共振發(fā)生在較低場(chǎng)， ?值較大。 CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H CH3Li X的電負(fù)性 ? (ppm) 影響化學(xué)位移的因素 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響越大，相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的質(zhì)子化學(xué)位移分別為 、 和 。 ? 電負(fù)性基團(tuán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)沿化學(xué)鍵延伸，相隔的化學(xué)鍵越多，影響越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基隨著離 OH 基團(tuán)的距離增加化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，分別為 , 和 ?？梢娙〈鶎?duì) ?位上的質(zhì)子影響很大，對(duì) ? 位上的質(zhì)子雖有影響，但影響程度大大降低，而對(duì) ?位質(zhì)子影響可以忽略不計(jì)。 共軛效應(yīng) ? 在共軛效應(yīng)中，推電子基使 ?H減小，拉電子基使 ?H增大。 HHH O C H 3( + 1 . 4 3 )( + 1 . 2 9 ) ( 1 . 1 0 )HHH H( 0 . 0 0 )HHHO( 0 . 5 9 )( 0 . 2 1 ) ( 0 . 8 1 )相連碳原子的雜化態(tài)影響 ? 碳碳單鍵是碳原子 sp雜化軌道重疊而成的 ， 而碳碳雙鍵和三鍵分別是 sp2和 sp雜化軌道形成的 。 s電子是球形對(duì)稱的 ， 離碳原子近 ，而離氫原子較遠(yuǎn) 。 所以雜化軌道中 s成分越多 ， 成鍵電子越靠近碳核 ， 而離質(zhì)子較遠(yuǎn) ， 對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用較小 。 ? sp sp2和 sp雜化軌道中的 s成分依次增加 ， 成鍵電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用依次減小 ， ?值應(yīng)該依次增大 。 實(shí)際測(cè)得的乙烷 、 乙烯和乙炔的質(zhì)子 ?值分別為 、 和 。 ? 乙烯與乙炔的次序顛倒了 。 這是因?yàn)橄旅鎸⒁懻摰姆乔蛐螌?duì)稱的電子云產(chǎn)生各向異性效應(yīng) ， 它比雜化軌道對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響更大 。 各向異性效應(yīng) ? 化合物中非球形對(duì)稱的電子云，如 ?電子系統(tǒng)，對(duì)鄰近質(zhì)子會(huì)附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，即這個(gè)附加磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng) B0的方向相反，使外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些區(qū)域與外磁場(chǎng) B0方向相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用，產(chǎn)生順磁性屏蔽的作用。 ? 通?？勾判云帘巫饔煤?jiǎn)稱為屏蔽作用，產(chǎn)生屏蔽作用的區(qū)域用 “ + ” 表示，順磁性屏蔽作用也稱作去屏蔽作用，去屏蔽作用的區(qū)域用 “ ” 表示。 芳烴的各向異性效應(yīng) ?H: 環(huán)外氫受到強(qiáng)的去屏蔽作用 ?: ；環(huán)內(nèi) H 在受到高度的屏蔽作用，故 ?: 雙鍵的各向異性效應(yīng) ?H: 56 屏蔽 去屏蔽 HOR?H: 910 三鍵的各向異性效應(yīng) 三鍵是一個(gè) ? 鍵 （ sp雜化 ）和兩 ?鍵組成 。 sp 雜化形成線性分子 ， 兩對(duì) p 電子相互垂直 ， 并同時(shí)垂直于鍵軸 ，此時(shí)電子云呈圓柱狀繞鍵軸運(yùn)動(dòng) 。 炔氫正好處于屏蔽區(qū)域內(nèi) ， 所以在高場(chǎng)共振 。 同時(shí)炔碳是 sp雜化軌道 ， C—H 鍵成鍵電子更靠近碳 ， 使炔氫去屏蔽而向低場(chǎng)移動(dòng) ， 兩種相反的效應(yīng)共同作用使炔氫的化學(xué)位移為 23 ppm。 單鍵的各向異性效應(yīng) ? 碳碳單鍵是由碳原子的 sp3雜化軌道重疊而成的。 sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，所以也會(huì)產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。在沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 ? 與雙鍵、三鍵形成的環(huán)電流相比，單鍵各向異性效應(yīng)弱得多，而且因?yàn)閱捂I在大部分情況下能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，只有當(dāng)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)才能顯示出來。 ? 若考慮 C1上的平伏氫（ Heq） 和直立氫（ Hax）， C1—C6鍵與 C1—C2鍵均分對(duì)它們產(chǎn)生屏蔽和去屏蔽作用，兩種作用相互抵銷。而 C2—C3鍵和 C5—C6鍵的作用使直立氫（ Hax） 處于屏蔽區(qū)，在較高場(chǎng)共振，而平伏氫（ Heq） 處于去屏蔽區(qū)，在較低場(chǎng)共振。兩者的化學(xué)位移差很小，約 。 范德華效應(yīng) ? 當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí) ， 由于受到范德華力作用 ，電子云相互排斥 ， 導(dǎo)致原子核周圍的電子云密度降低， 屏蔽減小 ， 譜線向低場(chǎng)方向移動(dòng) ， 這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng) 。 ? 這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)， 當(dāng)兩個(gè)原子相隔 （ 即范德華半徑之和 ） 時(shí)， 該作用對(duì)化學(xué)位移的影響約為 ， 距離為 時(shí)影響約為 ， 當(dāng)原子間的距離大于 時(shí)可不再考慮 。 H bH c H O H a?(Hb)= ppm ?(Hc)= ppm 氫鍵的影響 ? OH、 NH2等基團(tuán)能形成氫鍵。例如，醇形成的分子間氫鍵和 ?二酮的烯醇式形成的分子內(nèi)氫鍵。 R OHH ORO OHR R 39。1. 因?yàn)橛袃蓚€(gè)電負(fù)性基團(tuán)靠近形成氫鍵的質(zhì)子 ， 它們分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用 ， 造成較大的去屏蔽效應(yīng) ， 使共振發(fā)生在低場(chǎng) 。 2. 分子間氫鍵形成的程度與樣品濃度 、 測(cè)定時(shí)的溫度以及溶劑類型等有關(guān) ， 因此相應(yīng)的質(zhì)子化學(xué)位移值不固定 ， 隨著測(cè)定條件的改變?cè)诤艽蠓秶鷥?nèi)變化 。如醇羥基和脂肪胺的質(zhì)子化學(xué)位移一般在 范圍內(nèi)變動(dòng) ， 酚羥基質(zhì)子則在 47 范圍內(nèi)變動(dòng) 。 氫鍵形成對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移的影響規(guī)律 ? 氫鍵締合是一個(gè)放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成。因此在較高的溫度下測(cè)定會(huì)使這一類質(zhì)子譜峰向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移值變小。在核磁共振測(cè)定時(shí)，可以通過改變測(cè)定溫度，觀察譜峰位置改變情況確定 OH 或 NH 等產(chǎn)生的信號(hào)； ? 在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。因此隨著濃度逐漸減小，能形成氫鍵的質(zhì)子共振向高場(chǎng)移動(dòng)，但分子內(nèi)氫鍵的生成與濃度無關(guān)。所以也可以用改變濃度的辦法確定這一類質(zhì)子的核磁共振信號(hào)。 溶劑效應(yīng) ? 同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要是因溶劑的各向異性效應(yīng)或溶劑與溶質(zhì)之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。 在氘代氯仿溶劑中，樣品分子與溶劑分子沒有作用，處于羰基氧同一側(cè)的甲基（ ?）因空間位置靠近氧原子，受到電子云的屏蔽較大，在較高場(chǎng)共振， ???；處于另一側(cè)的甲基（ ?）在較低場(chǎng)， ?? ? 。在該體系中逐步加入溶劑苯，隨著加入量增