【正文】 1 第四章 俄歇電子譜 第一節(jié) 方法原理 一、信息的產(chǎn)生及其特征 二、圖譜形成 三、定量分析原理 四、狀態(tài)分析 ━━ 化學(xué)位移 第二節(jié) 儀器描述 一、儀器構(gòu)成與特點(diǎn) 二、筒鏡能量分析器 三、鎖相放大器與微分裝置 第三節(jié) 應(yīng)用示例 一、表面科學(xué)研究 二、材料表面、晶界、粒界組成、性能與改性等相關(guān)研究問題 三、電子信息技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用 2 固體表面狀態(tài) ， 包括表面成分 、 結(jié)構(gòu) 、 配位 、 化學(xué)鍵性 、 能帶 、 電子態(tài)等等對材料的許多物性以及相關(guān)的應(yīng)用和理論都有非常重要的意義 材料的氧化 、 腐蝕和防腐 復(fù)合材料中的表面 、 界面改性 、 粘附與復(fù)合理論 材料表面結(jié)構(gòu)畸變 、 非化學(xué)計(jì)量與催化活性 材料表面擴(kuò)散 、 輸運(yùn)及界面反應(yīng) 機(jī)械學(xué)中的摩擦與潤滑 材料表面缺陷與脆性斷裂理論 電子材料表面功函數(shù)與熱電子發(fā)射 固體相變機(jī)理及其動力學(xué) 非晶態(tài)的分相 、 核化和晶化 固態(tài)晶界工程設(shè)計(jì)與控制 晶體生長理論與工藝控制 低維材料及其制備技術(shù) 3 表面科學(xué)是當(dāng)今物理 、 化學(xué) 、 生物與生命 、 材料學(xué)和信息科學(xué)中最活躍的領(lǐng)域 表面科學(xué) 涉及凝聚態(tài)物理 、 表面物理 、 理論物理 、 半導(dǎo)體物理 、 化學(xué) 、表面化學(xué) 、 固體化學(xué) 、 熱力學(xué) 、 生命科學(xué) 、 材料學(xué)等眾多學(xué)科交叉 人們早就十分關(guān)注固體表面問題 ， 但一直受到實(shí)驗(yàn)手段的局限 ， 主要是缺乏在原子水平表征 、 研究材料成分 、 結(jié)構(gòu) 、 狀態(tài)和性能的直接手段 俄歇電子譜 （ Auger Electron Spectroscopy ， AES） 主要用于研究?2nm尺度的表面成分與狀態(tài) 雖然在二十世紀(jì) 30年代人們就發(fā)現(xiàn)了 Auger過程 ， 但由于受到許多實(shí)驗(yàn)技術(shù) ， 如高真空 、 弱信號放大等限制 ， 而不能推廣使用 4 Pierre Auger ：法國物理學(xué) 1920年 ：研究 X射線的光電效應(yīng)時發(fā)現(xiàn) 俄歇效應(yīng) 并作出解釋 ， 并以其名字命名 因 Auger信號強(qiáng)度很弱而限制了其應(yīng)用 。 直到1968年 ， Harris采用電勢調(diào)制技術(shù)以降低本底噪聲 ， 才使 AES走向?qū)嵱没? 第一節(jié) 方法原理 一 、 信息產(chǎn)生機(jī)制及其特征 Pierre Auger, 1899~1993 5 Lise Meitner：德國物理學(xué)與化學(xué)家 Ludwig Boltzmann的學(xué)生 （ University of Vienna ） 1920年 ： 與 Pierre Auger同時發(fā)現(xiàn)俄歇效應(yīng) 1923年 ：在 Journal Zeitschrift fur Physik(德文 )發(fā)表 由于當(dāng)時歐洲重男輕女的風(fēng)氣以及對德文的偏見 ，Lise Meitner的工作不被人重視 其它貢獻(xiàn) ： 核裂變理論解釋 獲獎 ： . Fermi Prize（ 1966年 ） 合作者 ： Nobel獎獲得者 Max Planck、 Otto Hahn 109號元素以她的名字命名 Meitnerium（ Mt） Lise Meitner, 1878~1968 6 Otto Hahn：德國化學(xué)家 在 Lise Meitner的協(xié)助下 ， 發(fā)現(xiàn)了重核裂變而獲 1944年 Nobel化學(xué)獎 瑞典皇家科學(xué)院卻忽略了 Lise Meitner的貢獻(xiàn) ，直到 1966年向他們頒發(fā) Fermi Prize， 算是部分補(bǔ)償了 Nobel獎的不公 1938年 ， Otto Hahn認(rèn)為 鈾 的裂變產(chǎn)物是 鐳 ， Lise Meitner不同意他的觀點(diǎn) 。 因 Lise Meitner本人是猶太人 ， 當(dāng)時被迫移民到瑞典和丹麥 ，沒有實(shí)驗(yàn)研究條件 ， 她建議 Otto Hahn進(jìn)一步實(shí)驗(yàn) ， 結(jié)果實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是鋇 ， Otto Hahn因此而獲 Nobel化學(xué)獎 Otto Hahn, 1879~1968 7 ? 信息產(chǎn)生 入射電子對試樣內(nèi)電子發(fā)生非彈性散射碰撞 ， 內(nèi)電子被激發(fā)到真空能級產(chǎn)生 電離 ， 在內(nèi)電子能級上 形成空穴 離子處于 亞穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài) 1s 2s 2p 8 亞穩(wěn)激發(fā)狀態(tài) 弛豫后 ， 被較外層電子填充并引起 內(nèi)光電效應(yīng) ， 即產(chǎn)生無輻射躍遷 ， 其弛豫釋放的能量通過原子內(nèi)部轉(zhuǎn)換 ， 傳遞給 較外層 的另一個電子 ， 使之克服結(jié)合能而向外發(fā)射成自由電子 （ 即 Auger電子 ） ： Auger發(fā)射過程 與 X射線發(fā)射 是受激離子弛豫時伴隨的 兩個不同過程 ：前者是無輻射躍遷過程 ， 并通過 內(nèi)光電效應(yīng) 發(fā)射出 Auger電子；后者是輻射躍遷過程 ， 并伴隨產(chǎn)生特征 X射線 0* ( ) ( )A A A e A u ge r?????? ???? ?受 激 弛 豫激 態(tài) ， 產(chǎn) 生 內(nèi) 電 子 空 穴Vacuun level Vacuun level Auger electron Xray 9 ? 信息特征 指紋特性 ━━ 可作成分鑒定 受激原子在 W能級產(chǎn)生空穴 ， 處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài) ， 隨后 ， X能級上的電子躍遷到 W能級 ， 釋放能量傳遞給 Y能級上的電子 ， 使之產(chǎn)生 Auger發(fā)射 。 發(fā)射出的 Auger電子的 動能 EWXY為： EW、 EX、 EY為各能級電子結(jié)合能 ， Z為產(chǎn)生Auger電子的原子的原子序數(shù) ， ?為電子 逸出功 。 若不考慮能量分析器逸出功的影響 ， ?可不考慮 。 即有： ( ) ( ) ( )WX Y W Z X Z Y ZE E E E ?? ? ? ?( ) ( ) ( )W XY W Z X Z Y ZE E E E? ? ?EWXY是原子序數(shù)的函數(shù) ， 是特征的 ， 即具有 “ 指紋 ” 特征 ， 可作為成分鑒定的依據(jù) 。 因此 ， AES可作為成分研究工具 W X Y EY ? EF 自由電 子能級 EX EW 10 分析范圍廣 Auger電子發(fā)射至少要涉及 3個電子 ， 2個能級 ， 因此 ， Z?3的元素都有Auger發(fā)射 AES可分析研究 Z?3的所有元素 ， 其適用范圍遠(yuǎn)比 EPMA廣 （ EPMA通常適用與 Z?11的元素 ） 11 對輕元素有高的靈敏度 Auger發(fā)射與特征 X射線發(fā)射是激發(fā)態(tài)原子退激活的兩個不同過程 ， 是輻射與非輻射兩個相互競爭的過程 。 Auger發(fā)射幾率 （ WA） 與特征 X射線發(fā)射幾率 （ WX） 總和等于 1， 即 WA+WX =1 K 線 系 L 線 系 Z 32 50 W WA WX WX WA W Z 特征 X射線發(fā)射對輕元素不靈敏 ， 其躍遷幾率 WX較低 Auger發(fā)射則對輕元素有高的產(chǎn)額和靈敏度 ， 作為成分分析方法 ， 這是一個很寶貴的性能 ， 也是較 EPMA優(yōu)越的特性之一 WA與 WX兩者相互消長關(guān)系決定于原子序數(shù) Z， 應(yīng)根據(jù)試樣中不同元素成分合理選擇線系 輕元素適合選 K或 L線系 ， 重元素選 M或 N線系 。 一般的規(guī)律是： Z=3?14， KLL； Z=15?40， LMM； Z=41?79， MNN； Z79， NOO 12 適用于表面 5?20197。范圍成分狀態(tài)研究 Auger電子能量很小 ， 從試樣內(nèi)發(fā)射逸出的過程中 ， 經(jīng)吸收 、 散射等衰減過程 ， 迅速減弱 ， 并最后被湮滅 ， 而不能射出試樣表面被檢測到 因此 ， Auger電子可以逸出的深度 （ 或 衰減長度 ， attenuation length） 是很短的 。 按吸收規(guī)律： 衰減長度 ： Auger電子在試樣中行程 x與電子平均自由程 ?相等 ， 其強(qiáng)度衰減至 1/e時的行程 （ 當(dāng) X=?時 ， I/I0=1/e） 衰減長度 是表示 Auger電子在試樣 （ 物體 ） 中被吸收 （ 衰減 ） 的長度 電子 衰減長度 可用來估計(jì)出射電子在固體中的 逸出深度 （ escape depth） ，用來估計(jì)表面電子譜中的 信息深度 （ information depth） 00e x p[ ] e x p[ ]xI I x I??? ? ? ?13 衰減長度 在表面電子譜中是很重要的 ， 人們設(shè)計(jì)了許多實(shí)驗(yàn)去測量不同能量的電子在不同材料中的衰減長度 Tracy于 1971年把當(dāng)時已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不同能量電子在各種材料中的衰減長度作圖 ，發(fā)現(xiàn)各種能量電子在各種材料中的衰減長度與電子能量的關(guān)系的離散性具有同一數(shù)量級 ， 從而得出了一條 “ 普適 ” 曲線 ， 對 表面電子能譜中電子能量 E=20?1500eV范圍內(nèi) ， 其衰減長度約為5?20197。 20 ?（ 197。） 10 2022 電子能量 （ eV） 5 14 普適曲線中電子 衰減長度 （ ?） 和電子能量 （ E） 關(guān)系為： 對于元素 ， 并以原子層數(shù) m作為長度單位 ， 有： 對于無機(jī)化合物 ， 并以納米作為長度單位 ， 有： 對于有機(jī)化合物 ， 并以 mg/m2為單位 ， 有： 上述關(guān)系式為估計(jì)尚無 ?值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的材料 ， 提供了方便的經(jīng)驗(yàn)公式 1 / 22A BEE? ??1 / 22538 0 .4 1 ( )m EE????（ ?━━ 單原子層厚度，以納米為單