【正文】 5V） ， 這樣 ， 使輸出的信號強度IV受到一個交流小信號的調(diào)制 ， 即 IV?IV+?V 三 、 鎖相放大器與微分裝置 41 因 ?V很小 ， 可用泰勒級數(shù)展開： 整理后得到： 因為 K很小 ， 略去 K3以上的高次項 ， 得到： 表明 ， 經(jīng) ?V調(diào)制后 ， 能量分析器輸出信號中的基頻 ?和倍頻 2?、3?、 因而可以從 L值的大小求得 Auger電子的 ?0或動能 EWXY， 從而實現(xiàn)成分分析 2 ln mdrdtrKmr??022 2lnmramdrL a c t g C O SrKmr? ? ?? ? ? ???abeVK P/ln?39 但是 ， 因改變 L值在儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計上要麻煩些 。39。 同理 ， 當(dāng) X能級電子弛豫到 W能級 ， 又使 X能級上形成一個空穴 ，減少了一個屏蔽核電荷的 X能級電子 ， 則核就等效地增加了正電荷 ， 這就相當(dāng)于原子序數(shù)增加了 ， 引起 Y能級結(jié)合能增加 ，Auger電子的動能 EWXY就減少了 W X Y Vacuum level Atomic nucleus 28 需要進行修正： 修正后 （ 即能級上存在電子空穴 ） 的 Auger電子動能 EWXY為： 式中的 ?是 修正項 ， 在 AES圖譜上反映出 譜峰位移 同一元素 ， 處在不同聚集態(tài)或不同化合態(tài)時的能級能量 ， 相對于自由原子狀態(tài)或單質(zhì)狀態(tài)下的能級能量 ， 也會產(chǎn)生變化 ， 從而產(chǎn)生化學(xué)位移 。 顯然 ， 在背散射途徑上 ， 只要背散射電子能量 EW， 同樣會對試樣 A元素產(chǎn)生 Auger激發(fā) 。 因此 AES是一種微分譜 ()dN EdE 2 2()d N EdE鉛的 Auger電子 N(E)－ E圖譜 鉛的 Auger電子微分圖譜 17 三 、 定量分析原理 ? 有標(biāo)樣定量分析方法 與電子探針方法相同 ， 選擇一個與待測成分相近的標(biāo)樣 ， 在相同實驗條件下 ， 分別測定試樣和標(biāo)樣中擬分析元素 A的 Auger峰強度 和 （ 以純 A作標(biāo)樣 ） ， 即可求得其相對強度 ， 然后進行必要的定量修正 nAI AAIAAnAA IIK /?定量修正的方法和思路與電子探針方法相似 ， 主要基于 Auger電子發(fā)射機制 。 按吸收規(guī)律： 衰減長度 ： Auger電子在試樣中行程 x與電子平均自由程 ?相等 ， 其強度衰減至 1/e時的行程 （ 當(dāng) X=?時 ， I/I0=1/e） 衰減長度 是表示 Auger電子在試樣 （ 物體 ） 中被吸收 （ 衰減 ） 的長度 電子 衰減長度 可用來估計出射電子在固體中的 逸出深度 （ escape depth） ，用來估計表面電子譜中的 信息深度 （ information depth） 00e x p[ ] e x p[ ]xI I x I??? ? ? ?13 衰減長度 在表面電子譜中是很重要的 ， 人們設(shè)計了許多實驗去測量不同能量的電子在不同材料中的衰減長度 Tracy于 1971年把當(dāng)時已知實驗數(shù)據(jù)的不同能量電子在各種材料中的衰減長度作圖 ，發(fā)現(xiàn)各種能量電子在各種材料中的衰減長度與電子能量的關(guān)系的離散性具有同一數(shù)量級 ， 從而得出了一條 “ 普適 ” 曲線 ， 對 表面電子能譜中電子能量 E=20?1500eV范圍內(nèi) ， 其衰減長度約為5?20197。 因此 ， AES可作為成分研究工具 W X Y EY ? EF 自由電 子能級 EX EW 10 分析范圍廣 Auger電子發(fā)射至少要涉及 3個電子 ， 2個能級 ， 因此 ， Z?3的元素都有Auger發(fā)射 AES可分析研究 Z?3的所有元素 ， 其適用范圍遠比 EPMA廣 （ EPMA通常適用與 Z?11的元素 ） 11 對輕元素有高的靈敏度 Auger發(fā)射與特征 X射線發(fā)射是激發(fā)態(tài)原子退激活的兩個不同過程 ， 是輻射與非輻射兩個相互競爭的過程 。 因 Lise Meitner本人是猶太人 ， 當(dāng)時被迫移民到瑞典和丹麥 ，沒有實驗研究條件 ， 她建議 Otto Hahn進一步實驗 ， 結(jié)果實驗發(fā)現(xiàn)是鋇 ， Otto Hahn因此而獲 Nobel化學(xué)獎 Otto Hahn, 1879~1968 7 ? 信息產(chǎn)生 入射電子對試樣內(nèi)電子發(fā)生非彈性散射碰撞 ， 內(nèi)電子被激發(fā)到真空能級產(chǎn)生 電離 ， 在內(nèi)電子能級上 形成空穴 離子處于 亞穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài) 1s 2s 2p 8 亞穩(wěn)激發(fā)狀態(tài) 弛豫后 ， 被較外層電子填充并引起 內(nèi)光電效應(yīng) ， 即產(chǎn)生無輻射躍遷 ， 其弛豫釋放的能量通過原子內(nèi)部轉(zhuǎn)換 ， 傳遞給 較外層 的另一個電子 ， 使之克服結(jié)合能而向外發(fā)射成自由電子 （ 即 Auger電子 ） ： Auger發(fā)射過程 與 X射線發(fā)射 是受激離子弛豫時伴隨的 兩個不同過程 ：前者是無輻射躍遷過程 ， 并通過 內(nèi)光電效應(yīng) 發(fā)射出 Auger電子；后者是輻射躍遷過程 ， 并伴隨產(chǎn)生特征 X射線 0* ( ) ( )A A A e A u ge r?????? ???? ?受 激 弛 豫激 態(tài) ， 產(chǎn) 生 內(nèi) 電 子 空 穴Vacuun level Vacuun level Auger electron Xray 9 ? 信息特征 指紋特性 ━━ 可作成分鑒定 受激原子在 W能級產(chǎn)生空穴 ， 處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài) ， 隨后 ， X能級上的電子躍遷到 W能級 ， 釋放能量傳遞給 Y能級上的電子 ， 使之產(chǎn)生 Auger發(fā)射 。 直到1968年 ， Harris采用電勢調(diào)制技術(shù)以降低本底噪聲 ， 才使 AES走向?qū)嵱没? 第一節(jié) 方法原理 一 、 信息產(chǎn)生機制及其特征 Pierre Auger, 1899~1993 5 Lise Meitner：德國物理學(xué)與化學(xué)家 Ludwig Boltzmann的學(xué)生 （ University of Vienna ） 1920年 ： 與 Pierre Auger同時發(fā)現(xiàn)俄歇效應(yīng) 1923年 ：在 Journal Zeitschrift fur Physik(德文 )發(fā)表 由于當(dāng)時歐洲重男輕女的風(fēng)氣以及對德文的偏見 ，Lise Meitner的工作不被人重視 其它貢獻 ： 核裂變理論解釋 獲獎 ： . Fermi Prize（ 1966年 ） 合作者 ： Nobel獎獲得者 Max Planck、 Otto Hahn 109號元素以她的名字命名 Meitnerium（ Mt） Lise Meitner, 1878~1968 6 Otto Hahn：德國化學(xué)家 在 Lise Meitner的協(xié)助下 ， 發(fā)現(xiàn)了重核裂變而獲 1944年 Nobel化學(xué)獎 瑞典皇家科學(xué)院卻忽略了 Lise Meitner的貢獻 ，直到 1966年向他們頒發(fā) Fermi Prize， 算是部分補償了 Nobel獎的不公 1938年 ， Otto Hahn認為 鈾 的裂變產(chǎn)物是 鐳 ， Lise Meitner不同意他的觀點 。 即有： ( ) ( ) ( )WX Y W Z X Z Y ZE E E E ?? ? ? ?( ) ( ) ( )W XY W Z X Z Y ZE E E E? ? ?EWXY是原子序數(shù)的函數(shù) ， 是特征的 ， 即具有 “ 指紋 ” 特征 ， 可作為成分鑒定的依據(jù) 。范圍成分狀態(tài)研究 Auger電子能量很小 ， 從試樣內(nèi)發(fā)射逸出的過程中 ， 經(jīng)吸收 、 散射等衰減過程 ， 迅速減弱 ， 并最后被湮滅 ， 而不能射出試樣表面被檢測到 因此 ， Auger電子可以逸出的深度 （ 或 衰減長度 ， attenuation length） 是很短的 。 因此 ， 必須經(jīng) 能量分析器 ，進行 能量展譜 ， 分出一個一個不同能量值的 Auger電子 ， 并分別送到貯存器進行存貯 、 計數(shù) ， 最后 以 Auger電子強度 （ 累計電子數(shù) ） 相對各不同Auger電子能量值進行作圖 ， 即 N(E)－ E圖譜 由于 Auger電子的能量過小 ， 出射數(shù)量少 ， 信號弱 ， 而且在入射電子束的作用下 ， 產(chǎn)生極大量的二次電子 ， 這樣 在一個很強的二次電子本底上 ， 載上一個很弱的 Auger電子信號 ， 得到的圖譜信 /噪比很低 （ 一般 ， Auger電流 ?1012A， 二次電子信息的電流 ?1010A， 相差 2個數(shù)量級 ） ， 無法實用 正因為如此 ， Pierre Auger和 Lise Meitner于 1920年就發(fā)現(xiàn)了 Auger過程 ，但一直無法應(yīng)用 二 、 圖譜形成 16 直到 1968年 Harris采用電勢調(diào)制技術(shù) ， Auger電子才獲得實用 ， 既采用微分譜 或 ， 從而大大提高了靈敏度和分辨率 。 因此 ， 可在給定的 ?方位上收集到的自試樣厚度 Z（ 整個試樣厚度范圍 ） 發(fā)射的 A元素 WXY能級 Auger電子強度應(yīng)為： )(EpI( ) ( , ) ( , ) ( ) ( ) e x p[ ]a W X Y E p Z a E p E w a W X Y a ZZd I T I W NC O S? ??? ? ? ? ? ? ?( ) ( , ) ( , ) ( ) ( )0 e x p[ ]Epa W X Y E