熱分析譜圖綜合解析(已修改)
2025-08-17 08:23 本頁面
【正文】 熱分析譜圖綜合解析及在高分子材料研究中的應(yīng)用 DSC TGA 固化工藝及固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 固化（聚合）動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) ? 固化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定，表觀活化能的大小直觀反映固化反應(yīng)的難易程度。 ? 用 DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，首先要遵循以下幾點(diǎn) 假設(shè) ： ? （ 1）放熱曲線總面積正比于固化反應(yīng)總放熱量。 ? （ 2）固化過程的反應(yīng)速率與熱流速率成正比。 ? ΔH代表整個(gè)固化反應(yīng)的放熱量， dH/dt為熱流速率， dα/dt為固化反應(yīng)速率。 ? （ 3） 反應(yīng)速率方程 可用下式表示，其中 α為固化反應(yīng)程度， f(α)為 α的函數(shù)，其形式由固化機(jī)理決定， k (T)為反應(yīng)速率常數(shù)，形式由Arrhenius方程決定。 HdtdHdtd???1?)e x p ()( RTEATk ??)()( ???? fTkdTddtd ??? 固化模型： n級(jí)反應(yīng)和自催化反應(yīng)類型 ? n級(jí)反應(yīng)： ? 自催化反應(yīng)： ? m和 n為反應(yīng)級(jí)數(shù)， k1和 k2是具有不同活化能和指前因子的反應(yīng)速率常數(shù)。 ? 對(duì)等式兩邊進(jìn)行微分，取 T=TP，這時(shí)， 得到下式： nTkdtd )1)(( ?? ??nmkkf )1)(()( 21 ??? ???nkRTEAdtd )1)(e x p ( ?? ???0dddt dt????????)ex p ()1( 12PnPPkRTEAnRTdtdTE??? ??Kissinger方程 ? 與 無關(guān)，其值近似等于 1，則上式簡(jiǎn)化為： ? 對(duì)該式兩邊取對(duì)數(shù)，得到最終的 Kissinger方程 ： 式中， β —— 升溫速率， K/min； Tp—— 峰頂溫度， K； A—— Arrhenius指前因子， 1/s； Ek—— 表觀活化能， J/mol； R—— 理想氣體常數(shù)， Jmol1K1； f(α )—— 轉(zhuǎn)化率 α （或稱作固化度）的函數(shù)。 1(1 ) npn ? ?? ?)e x p (2PPkRTEARTE ???PkkP RTEEART ?? lnln 2?? Kissinger方法 是利用微分法對(duì)熱分析曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法，利用熱分析曲線的 峰值溫度 Tp與 升溫速率 β 的關(guān)系。 ? 按 Kissinger公式以不同升溫速率 β 得到 DSC曲線，找出相應(yīng)的峰值溫度，然后對(duì) 1/Tp作線性回歸，可得到一條直線，由 直線斜率求出表觀活化能 Ek， 從截距求得指前因子 A。 ? A也可以通過下式進(jìn)行計(jì)算： Crane方程：固化反應(yīng)級(jí)數(shù) ? Ozawa法 ：避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)直接求出 E值，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)不同可能帶來的誤差。 ? 根據(jù) Ozawa公式對(duì) lnβ 對(duì) 1/Tp作線性回歸，從斜率可求出表觀活化能 Eo。 a , kpp( l n ) 2( 1 / )Ed Td T n R? ??? ? ?????opln1 . 0 5 2 (1 / )RdEdT?? ? ?Ozawa方程：反應(yīng)活化能 利用了 DSC曲線的峰值溫度 TP與升溫速率 β 的關(guān)系，當(dāng) E/(nR)2Tp，作 lnβ 1/Tp線性回歸，得斜率為 E/(nR)，從而可以計(jì)算出反應(yīng)級(jí)數(shù)。 固化體系動(dòng)態(tài) DSC曲線分析 150 200 250 3001 .41 .21 .00 .80 .60 .40 .20 .00 .2exoD G EBF / D D Sdcba Heat Flow(W/g)T em perat ure( ℃ )a 5 ℃ /m inb
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