【正文】 Chapter 7 熱分析 ? 熱分析是經(jīng)典的方法，起源于 1887年 Chatelier 開創(chuàng)的差熱分析，但熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于聚合物材料，僅僅是三十年前 ? 定義：國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于1977年定義：在受控制的程序溫度下，一種物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)來(lái)關(guān)系的一組技術(shù) ? 分類： TG， DTA， DSC， DMA， TMA ? 熱分析技術(shù)縮略語(yǔ)及其所測(cè)量的物理性質(zhì) Technique Abbreviation Physical Properties thermodilatometry length Thermogravimetry TG(TGA) mass Derivative thermogravimetry DTG mass Differential Thermal Analysis DTA temperature Differential Scanning Calorimetry DSC enthalpy Thermomechanical Analysis TMA dimension Dynamic Mechanical Analysis DMA stiffness amp。 damping Thermally Stimulated Current TSC dipole alignment/relaxation Dielectric Analysis DEA dielectric permittivity/loss facto Evolved Gas Analysis EGA dielectric permittivity/loss facto Thermooptical Analysis TOA optical properties ? 能測(cè)量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解附、玻璃化轉(zhuǎn)變、熱容變化、液晶轉(zhuǎn)變、燃燒、聚合、固化、模量、阻尼、熱化學(xué)常數(shù)、純度等性質(zhì)，從而獲得物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)熱變化的根源，尋找出微觀與宏觀性能的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于材料的研究開發(fā)和生產(chǎn)中的質(zhì)量控制都具有很重要的實(shí)際意義 DSC、 DTA ? 原理 ? 差熱掃描量熱儀的基本原理 ? Differential Scanning Calorimetry， DSC ? 功率補(bǔ)償型：內(nèi)加熱，采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理， ΔT=0。DSC測(cè)定維持樣品和參比物處于相同溫度所需的能量差 Δ W； Δ W=dQs/dtdQr/dt=dH/dt dQs/dt:單位時(shí)間給樣品熱量 dQr/dt:單位時(shí)間給參比熱量 dH/dt:熱函變化率 ? 熱流型：外加熱使均溫塊受熱，然后通過(guò)空氣和康銅熱墊片把熱傳遞給樣品和參比杯，式樣被溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的熱電偶檢測(cè)，參比杯溫度由鎳鉻絲和康銅絲組成的熱電偶檢測(cè)，測(cè)定的是溫差 ? ΔT， 是樣品熱量的反映 ? ΔT=RdQs/dt ? R:與熱傳導(dǎo)、熱輻射、熱容有關(guān) ? 差熱分析儀原理 ? Differential Thermal Analysis ， DTA ? 試樣和參比物在相同的程序升溫或降溫環(huán)境中，測(cè)量?jī)烧叩臏夭铍S溫度或時(shí)間變化關(guān)系的一種技術(shù)，當(dāng)發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)， ΔT偏離基線 ? ΔT=TsTr ? 譜圖橫坐標(biāo)為溫度 T（或時(shí)間 t），縱坐標(biāo)為 ΔT。 基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度或反應(yīng)時(shí)吸熱或放熱有關(guān) ? DSC譜圖的橫坐標(biāo)為溫度 T，縱坐標(biāo)為熱量變化率，曲線中出現(xiàn)的熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)，也叫差動(dòng)分析 ? DTA、 DSC應(yīng)用須注意的問(wèn)題 ? 譜圖直接反映溫度變化中樣品的物理（玻璃化變、熔融、結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附等 )和化學(xué) (如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等 )變化過(guò)程，它在 DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移 ? 樣品受熱歷史對(duì)性能影響較大，即聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛收加工溫度、冷熱處理時(shí)間與速度、放置的溫度與時(shí)間影響較大 ? DSC比 DTA易于定量 :ΔH=KA ， T=RdQs/dt ? 升溫速度對(duì) DSC和 DTA有影響 ，通常 520℃ /min,升溫速度快，靈敏度提高，分辯率下降。升溫過(guò)快，轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏移，相鄰峰重迭；升溫過(guò)慢，測(cè)試效率低，影響 Tg ? 樣品需在惰性氣體（ N Ar、 He）保護(hù)下測(cè)試，防止氧化，減少揮發(fā)物對(duì)器皿的腐蝕 ? 樣品盡量小、均勻， 515mg ? T500 ℃ ，用鋁皿；高溫選擇金、鉑、石墨、氧化鋁 ? 儀器須定時(shí)、定期進(jìn)行溫度、能量、基線校正、清洗 ? 發(fā)生吸熱反應(yīng)： 結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華解析、化學(xué)吸附、脫附、結(jié)晶水、二次相變 (如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 )、氣態(tài)還原 ? 發(fā)生放熱反應(yīng)： 氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化 (燃燒 )、爆炸、再結(jié)晶 ? 發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)： 結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng) ? 由高聚物 DTA和 DSC曲線的圖中可以看到固態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)一級(jí)轉(zhuǎn)變的吸熱峰，璃化轉(zhuǎn)變引起的基線平移，結(jié)晶放熱峰、晶體熔融吸熱蜂，固化、氧化、化學(xué)反應(yīng)成交聯(lián)的吸熱或放熱蜂和分解揮發(fā)的吸熱峰等。 ?高聚物的 DTA和 DSG曲線示意圖 (固 固一級(jí)轉(zhuǎn)變 ) ? 由上圖得出如下結(jié)論： ? 一般的一級(jí)轉(zhuǎn)變應(yīng)該得到非常窄的峰，但高聚物在固態(tài)的一級(jí)轉(zhuǎn)變是物理結(jié)構(gòu)或分子構(gòu)型的變化所致，但它的峰比小分子一級(jí)轉(zhuǎn)變峰寬很多了 ? 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變 (類似二級(jí)轉(zhuǎn)變 )取決于該高聚物在轉(zhuǎn)變時(shí)熱容增大的情況，對(duì)某些高聚物來(lái)說(shuō)，除非用很靈敏的儀器，一般較難看到。有些高聚物并非出現(xiàn)如圖那樣理想的臺(tái)階，而是出現(xiàn)類似峰形的曲線 ? 聚合或固化等化學(xué)反應(yīng)可能是放熱或吸熱反應(yīng)，但氧化、 交聯(lián)則呈現(xiàn)放熱峰，而且峰形很寬。 ? 程序降溫曲線與程序升溫曲線對(duì)于轉(zhuǎn)變現(xiàn)象來(lái)說(shuō)應(yīng)該是可逆，但事實(shí)上降溫轉(zhuǎn)變點(diǎn)偏低，這是由于發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象所致。 熱重分析 TG ? 原理 ? 在程序升溫的環(huán)境下，測(cè)量試樣的重量對(duì)溫度（或時(shí)間）的依賴關(guān)系分為變位法和零位法 ? 變位法：根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢測(cè)傾斜度，并記錄 ? 零位法：采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)以恢復(fù)天平梁的傾斜，其電流與質(zhì)量成比例 ? 橫坐標(biāo)為溫度 T（時(shí)間t），縱坐標(biāo)為樣品保留重量的分?jǐn)?shù) ? TG應(yīng)用須注意的問(wèn)題 ? 分析前，樣品必須干燥，腐蝕性樣品須用鉑金坩堝 ? 樣品須置于惰性氣體中測(cè)定 ? 25mg， 510 ℃ /min。升溫過(guò)快或過(guò)慢會(huì)使 TG曲線向高溫或低溫偏移 ? 連用技術(shù) ? DTATG、 DSCTG、FTIRTG ? 總結(jié) ? DSC、 DTA簡(jiǎn)單原理：內(nèi)加熱（功率補(bǔ)償）、外加熱（熱流型） ? DSC曲線 ? DTA與 DSC的區(qū)別及注意事項(xiàng) ? TG原理：零位法、變位法 ? TG注意事項(xiàng) DTADSCTG在聚合物中的應(yīng)用 ? DSC應(yīng)用 ? Tm、 Tg測(cè)定 ? 在玻璃化溫度時(shí)，高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變，ＤＳＣ測(cè)定Ｔｇ就是基于高聚物在Ｔｇ轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。 ? 在ＤＳＣ譜圖上，表現(xiàn)出在溫度通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖１所示。Ａ點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)，把基線延長(zhǎng)，兩個(gè)基線的垂直距離 ΔＪ叫階差，在１／２ ΔＪ處可找到Ｃ點(diǎn)，從Ｃ點(diǎn)作切線與前基線延長(zhǎng)相交于Ｂ點(diǎn)，熱分析國(guó)際聯(lián)合會(huì)（ＩＣＴＡ）建議用Ｂ點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ｔｇ ，實(shí)際上Ｔｇ 也有取Ｃ 點(diǎn)的，如ＡＳＴＭＥ１３５６標(biāo)準(zhǔn)；也有?。狞c(diǎn)的（又叫松馳峰）。用Ｄ點(diǎn)的好處是該值明顯，易讀準(zhǔn) ? Tm測(cè)定 ? 第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中 Ro是試樣皿和樣品支持器之間的熱阻，它是熱滯后的主要原因 ,掃描基線的交點(diǎn) C所對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn) 第二種員通用的確定熔點(diǎn)的方法，是以峰前沿最大斜率點(diǎn)的切線與掃措基線的交點(diǎn) B作為熔點(diǎn)第三種直接用峰點(diǎn) A點(diǎn)為熔點(diǎn)，但要注意樣品量升溫速率不同對(duì)降溫 典型的 DSC熔融曲線及熔點(diǎn)的確定 (a)高純銦的熔融曲線 (b)高分子熔融曲線及熔點(diǎn)的測(cè)定 ? 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級(jí)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級(jí)轉(zhuǎn)變不同，是二級(jí)熱力學(xué)函數(shù)，有 dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來(lái)看，玻璃化轉(zhuǎn)變與非晶聚合物或結(jié)晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在玻璃化溫度以下，運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，到達(dá)了 Tg后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。下面介