【正文】 熱分析技術(shù) 第一節(jié) 緒論 ? 熱分析技術(shù)在 19世紀(jì)就開(kāi)始應(yīng)用 ， 但發(fā)展緩慢 。 ? 直到 20世紀(jì) 50年代 ,電子技術(shù) 的發(fā)展及在 溫度控制 、物理性質(zhì)的測(cè)量 、 顯示及記錄上的應(yīng)用 ， 熱分析技術(shù)才得到蓬勃發(fā)展和廣泛的應(yīng)用 。 ? 近 20多年來(lái) ， 尤其是計(jì)算機(jī)的應(yīng)用 ， 熱分析技術(shù)進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段 。 ? 1965年，成立了 “ 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì) ”（ International Confederation for Thermal Analysis, 簡(jiǎn)稱 ICTA），并于同年在蘇格蘭舉行第一屆國(guó)際熱分析會(huì)議；以后每隔三年舉行一次，至今已經(jīng)召開(kāi)了十次國(guó)際熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議， ICTA每次會(huì)后均出版會(huì)議論文集。 ? 1969年至 1974年先后創(chuàng)刊了報(bào)道熱分析技術(shù)及應(yīng)用的四種雜志： (1) 熱分析雜志 （ Journal of Thermal Analysis） ，雙月刊； (2) 熱化學(xué)學(xué)報(bào) （ Thermochemica Acta） ， 半月刊 ，每年出版四卷； （ 3） 量熱學(xué)與熱分析 （ Calorimetry and Thermal Analysis） ； （ 4） 熱分析文摘 （ Thermal Analysis Abstract） ，這一檢索刊物是國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)主辦的雙月刊 。 ? 20世紀(jì) 60年代以來(lái) ， 許多國(guó)家或地區(qū)相繼成立了各自的熱分析學(xué)會(huì)或協(xié)會(huì) 。 我國(guó)于 1979年 12月在中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)物理化學(xué)委員會(huì)下成立了熱力學(xué) 、 熱化學(xué) 、熱 分 析 專 業(yè) 組 （ Chinese Commission of Thermodynamic, Thermochemistry and Thermal Analysis） 。 第二節(jié) 熱分析定義及分類 （ 1）熱分析定義 ? 定義： 在程序控制溫度下 ， 測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度 (時(shí)間 ） 變化的一類技術(shù)； ? 這里 “ 程序控制溫度 ” 一般指線性升溫 、線性降溫及恒溫； ? 檢測(cè)的對(duì)象是物質(zhì)的物理性質(zhì)包括質(zhì)量 、溫度 、 熱焓變化 、 尺寸 、 力學(xué)特性 、 聲學(xué)特性 、 光學(xué)特性 、 電學(xué)及磁學(xué)特性等 。 物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等） 溫度（ T） 過(guò)程進(jìn)度 (α) 時(shí)間（ t） 00TWWWW? ????α= HT / H 程序控溫 T = To+βt 動(dòng)力學(xué)關(guān)系 條 件 熱分析曲線（ Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。例如， DT－ T、dQ/dt－ T、 dH/dt－ T、 Cp－ T 升溫速率（ Heating rate）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如， dT/dt 差或差示（ Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。例如， DT、 DL、 DCp 微商或?qū)?shù)（ Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。例如， dQ/dT、 dQ/dt、 dCp/dT （ 2） 熱分析分類 ? 根據(jù)具體的熱分析技術(shù)所測(cè)定的 物理性質(zhì)來(lái)分類 ， ICTA命名委員會(huì)將已有 100余種熱分析技術(shù)加以審定和分類 ， 共匯總成 9類 17種方法 。 ? 注意它的名稱均有 熱 字 。 （ 3）熱分析法應(yīng)用 根據(jù)熱分析文摘近年的索引，發(fā)現(xiàn)熱分析技術(shù)有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 1） 熱分析應(yīng)用非常廣泛 ， 很多方面都可以用熱分析進(jìn)行研究 。 ?它涉及例如無(wú)機(jī) 、 有機(jī) 、 高分子化合物 、 生物與醫(yī)學(xué) 、 金屬與合金 、 陶瓷 （ 包括水泥 、 玻璃 、 耐火材料 、粘土等 ） 、 煤炭與石油制品 、 電子與電子用品等 14個(gè)領(lǐng)域； ?內(nèi)容更是廣泛：反應(yīng)熱 、 熔點(diǎn) 、 比熱 、 相圖 、 玻璃化轉(zhuǎn)變 、 動(dòng)力學(xué) 、 氧化與還原等 。 2） 它是在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段 。 表 1 熱分析技術(shù)的分類 物理性質(zhì) 熱分析技術(shù)名稱 簡(jiǎn)稱 1. 質(zhì)量 （ 1 ）熱重法 Thermogravi m et ry （ 2 ）等壓質(zhì)量變化測(cè)定 Is ob ar ic m ass ch ange determ ina ti on （ 3 ）逸出氣體檢測(cè) E v o l v e d g a s d e t e c t i o n （ 4 ）逸出氣體分析 E v o l v e d g a s a l a l y s i s （ 5 ）放射熱分析 E m a nat ion t h er mal anal y sis （ 6 ）熱微粒分析 Thermopart ic ul ate anal ys is TG EGD EGA ET A TP A 2 ．溫度 （ 7 ）加熱曲線測(cè)定 Heati ng cur ve de te rm ina ti on （ 8 ）差熱分析 Dif ferent ial ther m al anal ysis DT A 3 ．熱量 （ 9 ）差示掃描量熱 Dif ferent ia l sca nnin g cal or im et ry DS C 4 ．尺寸 （ 10 ）熱膨脹法 Thermodil at om et ry TD 5 ．力學(xué) （ 11 ）熱機(jī)械分析 Thermo m echa nic al anal ysis （ 12 ）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法 Dyna mic therm o m e chanom et ry TMA DTM 6 ．聲學(xué) （ 13 ）熱發(fā)聲法 Thermosonim et ry （ 14 ）熱傳聲法 Thermoacoust im et ry TS TA 7 ．光學(xué) （ 15 ）熱光學(xué)法 Thermophotom et ry TP 8 ．電學(xué) （ 16 ）熱電學(xué)法 Thermoele ctrom et ry TE 9 ．磁學(xué) （ 17 ）熱磁學(xué)法 Thermo m ag om et ry TM 3） 在表 1列出的 17種方法中 ， 熱重 (TG)和 差熱分析(DTA)應(yīng)用最廣；其次是 差示掃描量熱 (DSC)， 它們構(gòu)成了熱分析的三大支柱 。 因此下面我們學(xué)習(xí)這三種技術(shù)及它們的應(yīng)用 。 表 2 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 表 2熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 （續(xù)） 常用熱分析儀測(cè)定的物理量與模式曲線 第三節(jié) 熱重法 (TG)及應(yīng)用 熱重法定義及熱重曲線的分析 （ 1） 熱重法 （ TG） 是在程序控制溫度下 ， 測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度 （ 或時(shí)間 ） 關(guān)系的一種技術(shù) 。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f(T or t) （ 2） 熱重法通常有兩種類型： 1） 等溫 （ 或靜態(tài) ） 熱重法：在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系 。 2） 非等溫 （ 或動(dòng)態(tài) ） 熱重法：在程序升溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系 。 記錄的曲線稱為熱重曲線或 TG曲線。 3）下圖是一條典型的 TG曲線，縱座標(biāo)是質(zhì)量 (mg)或失重百分率，箭頭向下表示質(zhì)量減少，橫坐標(biāo)是溫度 T（ ℃ 或 K），有時(shí)也用時(shí)間（ t），從左到右表示 T或 t增加。 A B T (t ) T2 T1 D C W 3） 熱重法的幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ) 1） 熱天平 (Thermobalance)：在程序控溫下 ，連續(xù)稱量試樣的儀器 。 2） 試樣 (Sample): 實(shí)際研究的材料 ， 即被測(cè)定物質(zhì) 。 3） 試樣支持器 (Sample holder): 放試樣的容器或支架 。 4） 平臺(tái) (Plateau):