【文章內(nèi)容簡介】 800℃ ， 基本上不氧化； ? T=8001000℃ ， 發(fā)生緩慢氧化 ， 熱重曲線走勢平緩； ? T=1000℃ 1400℃ ， 發(fā)生快速氧化 ， 氧化增重呈加速趨勢 ， 說明此溫度下 ， 氧化反應劇烈 。 但總體說來 ， β Sialon結(jié)合剛玉材料氧化增重速率還是很小的 ， 到 1400℃ 時 ， 單位面積的增重量仍不超過 ， 表明材料具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能 。 2） 氧化產(chǎn)物分析 ? 氧化表面經(jīng) XRD分析后 ， 結(jié)果見圖 2， 主要物相為α Al2O SiO2和莫來石； ? 氧化前樣品中的物相主要是 α Al2O3和 β Sialon，對比氧化前后結(jié)果表明 β Sialon已氧化成 SiO2和莫來石 。 ? 氧化反應方程式如下 (熱力學分析 ） ： 4Si3Al3O3N5+25O2(g)=12SiO2+6Al2O3+20NO(g) 2SiO2+3Al2O3=3Al2O3?2SiO2（莫來石） β sialon 20 40 60 80 10050010001500202225003000▲▲▲▲▲▲▲▲+●●■●■■ +●▲ α Al2O3■ SiO2● mu lli te Intensity(CPS)2 ? (d e g )圖 2 氧化表面產(chǎn)物的 XRD圖譜 3） 顯微結(jié)構(gòu)觀察 對氧化前后試樣表面做 SEM形貌觀察 ， 結(jié)果見圖 3?？梢钥闯鲅趸笤嚇颖砻鏆饪酌黠@增多 。 氧化前表面， 2500 氧化后表面， 2500 圖 3 氧化前和 1400℃ 氧化后試樣表面的顯微形貌 第三節(jié) 差熱分析法（ DTA）和 差示掃描量熱法（ DSC） （ 1） 差熱分析法 （ Differential Thermal Analysis, 簡稱 DTA） ? 定義：是記錄同一溫度場中以一定速度加熱或冷卻的 試樣 和 基準樣 （ 在加熱或冷卻過程中不發(fā)生相變或其他變化的物質(zhì) ） 之間溫度差的一門技術(shù) 。 ? 溫度差產(chǎn)生的原因： 溫度差的產(chǎn)生是由于試樣發(fā)生相變 、 化學反應 、 分解或其他變化產(chǎn)生 熱效應 的結(jié)果 。 （ 2） 差熱分析原理 ? 將兩支 材質(zhì)和均勻性 （ 成分 、 應力狀態(tài) ） 相同的熱電偶分別插入試樣和基準樣中； ? 并將兩支熱電偶冷端的一個同極 （ 常是正極 ） 相連 ， 兩支電偶的另一極和測量儀表相連； ?如果試樣在加熱或冷卻過程中有熱效應產(chǎn)生 ， 則線路中將產(chǎn)生示差熱電勢 。 R S G1 G2 +, B B, + A __ A ___ 差熱分析示意圖 EAB EBA E 示差熱電勢與兩支熱電偶熱電勢之間的關(guān)系如下： 式中 、 分別為試樣和基準樣熱電偶的熱電勢； t t2表示溫度； 又因為： =f(t1)； =f(t2)； t1=t2+Δt 所以： E = f(t1)f(t2)=f( t2+Δt) f(t2)=f(Δt) （熱電勢與溫度成線性關(guān)系） )()()()( 2121 tABtABtBAtAB EEEEE ????)( 1tABE)( 2tABE)( 1tABE)( 2tABE 由此可見 ， 示差熱電勢與試樣和基準樣之間的溫度差呈函數(shù)關(guān)系： ? 如果試樣中有熱效應產(chǎn)生 ， 即使是非常微弱的 ， 也足以迅速地引起試樣和基準樣之間的溫度差； ?如果試樣中沒有熱效應產(chǎn)生 ， Δt 應當為零 。 (3) 差熱分析儀簡介 下圖是 DTA儀器的方塊圖 。 熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器 ， 記錄儀和溫度控制儀三部分組成 。 氣體 真空 電爐 DTA 直流放大器 S M R 爐溫控制單元 氣體控制 單元 記錄儀 ? 差熱分析儀是用電爐中的試樣及基準體支持器間的溫差熱電偶 （ 材質(zhì)相同的兩付熱電偶反接而成 ） ， 把溫差信號變?yōu)殡娦盘?（ 通常是電壓 ） ， 然后經(jīng)放大記錄 , 與計算機連接 。 ? 溫度控制單元 : 是配合控溫熱電偶給爐子提供一定程序的升溫 、 降溫或恒溫 。 ? 氣氛控制單元 : 可以給爐內(nèi)抽真空及改變氣氛 ， 也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體 。 ? 為提高差熱分析的靈敏度 ， 對儀器的一些要求： 為了保證 DTA曲線的基線穩(wěn)定 ， 有利于提高差熱分 析的靈敏度 : ① 要求試樣支持器和基準物支持器 ， 尤其兩者的相應熱電偶要盡量對稱 ， 兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致 。 ② 爐子的均溫區(qū)要盡量大些 ， 升溫速率要均勻 ， 恒溫控制誤差要小 。 ③ 一般 DTA儀用 NiCrNiAl熱電偶 ， 最高溫度可用到1000℃ 。 高溫 DTA用鉑 鉑銠熱電偶 ， 可用到 15001600℃ 。 由于鉑 鉑銠熱電偶比鎳鉻 鎳硅的熱電勢小 ，其 DTA的靈敏度也低些 ， 因此 ， 做低溫 DTA測定最好不用高溫爐 。 （ 4） DTA曲線方程 ? 前面已經(jīng)談到電勢差 （ 或溫差 ） 與溫度之間的關(guān)系 。 ? 我們在用差熱分析時 ， 可以獲得這樣的曲線 ，從而來推測在加熱 （ 或冷卻 ） 過程中 ， 研究體系發(fā)生的物理 、 化學 、 物理化學的變化 （ 這些變化是通過產(chǎn)生熱效應被檢測到的 ） 。 0 200 400 600 800 1000 1200 140076543210+++ ℃ ℃ ℃Temperature Difference(℃)T e m p e ra tu re (℃ )粘土的差熱分析曲線 Tw ΔT 均溫塊 基準物 試樣 上圖是差熱分析儀的均溫塊和樣品支持器。 Ts是試樣溫度； Tr是基準物溫度； Tw是均溫塊溫度（爐溫）。 從傳熱角度考慮： ? 爐溫 Tw一般高于基準 Tr和試樣溫度 Ts； ? 爐內(nèi)氣氛 、 樣品支持器 、 坩堝與樣品內(nèi)部之間都存在溫差 ， 這樣 ， 熱電偶的位置必須影響 Ts、 Tr和 ΔT的測量 。 ? 另外 ， 試樣和基準物的熱容 Cs和 Cr以及它們的用量 、幾何形狀 、 粒度 、 裝填情況 、 顏色 （ 高溫時會影響到輻射熱的吸收程度 ） 等都會對 ΔT 產(chǎn)生影響 。 下面用數(shù)學語言來說明 DTA曲線的各種影響因素 。 1） 三條假設(shè)： ? 試樣和基準物內(nèi)部不存在溫差 ， 試樣和基準物與各自的容器溫度都相等 。 因而熱電偶測溫點在試樣中的任何位置或接觸容器外側(cè) ，其溫度都一樣 。 ? 試樣的熱容 Cs和基準物的熱容 Cr， 均不隨溫度變化 。 ? 兩容器和熱源 （ 爐子 ） 的熱傳導與溫度差成正比 ， 比例系數(shù) （ 即傳導系數(shù) ） 均為 K， 而且 K不隨溫度變化 。 這三條假設(shè)是近似的 。 2） 公式推導 ? 用 Tw 、 Ts、 Tr分別代表爐溫 ， 試樣溫度和基準物溫度； Cs、 Cr代表試樣和基準物熱容 。 ? 在未加熱時 ， Tw=Ts=Tr； ? 升溫后未發(fā)生反應時 ， TwTs=Tr ? dTw/dt為升溫速率（ K/min）。 ? 試樣的傳熱方程為： )( swss TTKdtdTC ??? （ 1） ? 基準的傳熱方程為： )( rwrr TTKdtdTC ???式中的 K為傳熱系數(shù)。 ? 在無熱效應時： dtdTdtdTdtdT rsw ??由（ 1） （ 2）得： （ 2） dtdTKCCT wsr ????按照這個公式，基線應該平直的 吸熱 b ΔTa ΔTc ΔTb