【正文】 TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分 ，如圖中的 AB和 CD。 5） 起始溫度 (Initial temperature)T1：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測(cè)時(shí)的溫度 ， 如圖中為 B 。 6） 終止溫度 (Final temperature)T2：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值時(shí) ， 如圖中 C。 7） 反應(yīng)區(qū)間 (Reaction interval)：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔 。 (2)熱重分析儀 1） 熱重分析儀的基本構(gòu)造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成 。 2) 重量的測(cè)定：現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的 。 由變位法和零位法 。 3) 在熱天平的研制上取得了一定的進(jìn)展 : ? 在常壓和真空條件下工作的熱天平 。 ? 還研制出高壓熱天平 ， 它必須承受高溫高壓 ， 而且還要克服釋放氣體在高壓下對(duì)天平所產(chǎn)生的較大的浮力和對(duì)流 。 4)在程序控溫方面 ， 已研制出一種新的控溫辦法 。 它是由爐膛內(nèi)和加熱爐絲附近的兩根熱電偶進(jìn)行控制的 。 (3） 溫度的標(biāo)定 ? 測(cè)溫是所有熱分析的共同問(wèn)題 ， 對(duì)于 TGDTA或 TGDSC聯(lián)用儀 ， 溫度可以用 DTA或 DSC標(biāo)定 （ 后面闡述 ） 。 ? 對(duì)于單獨(dú)的熱天平的溫度標(biāo)定 ， 可以采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來(lái)標(biāo)定： 標(biāo)定時(shí)在熱天平外加一磁場(chǎng) ， 坩堝中放一標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì) 。 磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬?gòu)膹?qiáng)磁體向順磁體轉(zhuǎn)變的溫度 ， 在居里點(diǎn)下 ， 試樣是有磁性的 ， 從居里點(diǎn) 溫度開(kāi)始變?yōu)轫槾判缘?， 即無(wú)磁性 ， 因此在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重 。 用此方法可標(biāo)定熱天平的溫度 。 二 、 影響熱重曲線的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇 為了得到準(zhǔn)確的重復(fù)性好的 TG曲線 ， 仔細(xì)研究其影響因素十分必要 。 （ 1） 儀器的影響 1） 浮力及對(duì)流的影響 ?空氣在室溫下 ， 每毫升重 ， 1000℃ 時(shí)每毫升重只有 ； ?熱天平在熱區(qū)中 ， 其部件在升溫過(guò)程中排開(kāi)空氣的重量在減少 ， 即浮力在減少； ?也就是說(shuō)在試樣質(zhì)量沒(méi)有變化的情況下 ， 只是由于升溫試樣也在增重 ， 這種增重稱(chēng)為表觀增重 。 ?有人研究了熱天平的浮力問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)對(duì) 200mg的坩堝升溫到 1073℃ ，表觀增重約 5mg。 200℃ 以前增重比較嚴(yán)重， 2022000℃ 之間增重與溫度成線性關(guān)系。 ?不同氣氛對(duì)表觀增重影響也很大： 1）從 251000℃ ，周?chē)羰菤錃?，表觀增重只有； 2）若是空氣，增重為 ； 3）若是氬氣，增重 。熱天平不同，增重情況也不一樣。 因此，浮力和對(duì)流影響，最好實(shí)際測(cè)定。 ? 例如 ， 在熱天平坩堝內(nèi)放上一定重量的 α Al2O3升溫到 1000℃ , 各溫度下的表觀增重即可求出 ， 測(cè)定試樣時(shí)把表觀增重扣除 ， 即得實(shí)際重量變化值 。 ? 對(duì)于不太嚴(yán)格的測(cè)定 ， 可將浮力影響忽略 。 但是 ，有時(shí)在空氣中作熱分析時(shí) ， TG曲線有明顯增重 ， 往往與試樣氧化有關(guān) ， 并非都是浮力變化所致 。 ? 熱天平試樣周?chē)鷼夥帐軣嶙冚p會(huì)向上升 ， 形成向上的熱氣流 ， 作用在熱天平上相當(dāng)于減重 ， 這叫對(duì)流影響 。 對(duì)流影響與爐子結(jié)構(gòu)關(guān)系很大 。 2） 坩堝的影響 ① 材質(zhì)的影響 ? 熱分析用的坩堝 （ 或稱(chēng)試樣杯 、 試樣皿 ） 材質(zhì) ， 要求對(duì)試樣 、 中間產(chǎn)物 、 最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的； ?既不能有反應(yīng)活性 ， 也不能有催化活性； ? 例如發(fā)現(xiàn)碳酸鈉的分解溫度在石英或陶瓷坩堝中比在白金坩堝中低 ， 這是因?yàn)樘妓徕c會(huì)與石英 、 陶瓷坩堝中的 SiO2在 500℃ 左右反應(yīng)生成硅酸鈉的緣故 。 白金對(duì)許多有機(jī)物有加氫或脫氫的活性 。 ② 坩堝的大小 、 重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響： 一般坩堝越輕 ， 傳熱越好對(duì)熱分析越有利 。 形狀以淺盤(pán)式為好 ， 可以將試樣薄薄地?cái)傇诘撞?， 有利于克服擴(kuò)散 、 傳熱造成的滯后對(duì) TG曲線的影響 。 3） 揮發(fā)物再冷凝的影響 ? 試樣熱分析過(guò)程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝； ? 這不但污染了儀器 ， 而且還使測(cè)得的失重量偏低 ，待溫度進(jìn)一步上升后 ， 這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重 ， 使測(cè)定不準(zhǔn)； ? 為解決這個(gè)問(wèn)題 ， 可向熱天平通適量氣體 。 (2)操作條件的影響 1） 升溫速率的影響 這是對(duì) TG測(cè)定影響最大的因素 。 升溫速率越大 ，溫度滯后越嚴(yán)重 ， 開(kāi)始分解溫度和終止分解溫度都越高 。 溫度區(qū)間也越寬 。 ? 一般進(jìn)行熱重法測(cè)定不要采用太高的升溫速率： 1)對(duì)傳熱差的高分子物試樣，一般用 5— 10K/min。 2)對(duì)傳熱好的無(wú)機(jī)物、金屬試樣可用 10— 20K/min，對(duì)作動(dòng)力學(xué)分析還要低一些（變化升溫速率的 Kissinger法除外）； ? 熱重曲線一定要標(biāo)明升溫速率就是這個(gè)道理。 總之 ， 升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度 、 終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響 。在熱重法中 , 一般采用低的升溫速率為宜 。 2） 氣氛的影響 熱天平周?chē)臍夥盏母淖儗?duì) TG曲線的影響也非常顯著 。 這里氣氛指的是氣體的性質(zhì) 、 流速 、純度和進(jìn)氣溫度等 。 它們會(huì)影響到傳熱 、 逸出氣體的擴(kuò)散等 。 3） 試樣的影響 ? 試樣的用量 在熱重分析中 ， 試樣用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小 ， 因?yàn)樵嚇佑昧看髸?huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果 。 ? 試樣粒度 試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo) 、 氣體擴(kuò)散有著較大的影響 。 例如 ， 粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散有較大的變化 ， 而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和 TG曲線形狀的改變 。 粒度越小反應(yīng)速率越快 ， 使 TG曲線上的起始溫度和終止溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 。 三 、 熱重法的應(yīng)用 由于熱重法可精確測(cè)定質(zhì)量的變化 ， 所以它也是一種定量分析方法 。 近二十多年來(lái) ， 熱重法已成為很重要的分析手段 ， 廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué) 、 高聚物 、 冶金 、 材料 、 地質(zhì) 、 陶瓷 、 石油 、煤炭 、 生物化學(xué) 、 醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域 。 熱重法大致可用于下列幾方面的研究?jī)?nèi)容： ?物質(zhì)的成分分析； ?在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)； ?物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱解機(jī)理； ?相圖的測(cè)定； ?水分和揮發(fā)物的分析； ?升華和蒸發(fā)速率； ?氧化還原反應(yīng)； ?高聚物的熱氧化降解； ?石油 、 煤炭和木材的熱裂解； ?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 。 例 材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程 在材料的使用上 ， 不論是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物 ，熱穩(wěn)定性是主要的指標(biāo)之一 。 雖然研究材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程的方法有許多種 ， 但唯有熱重法因其快速而簡(jiǎn)便 ， 因此使用得最為廣泛 。 通?？筛鶕?jù)沉淀的熱穩(wěn)定性來(lái)選擇合適的干燥和灼燒溫度 。 大量實(shí)驗(yàn)表明：熱重曲線對(duì)確定沉淀的干燥和灼燒溫度是十分簡(jiǎn)便的 。 ? 根據(jù)熱重曲線測(cè)得 PbSO4的熱分解溫度在 840℃ 以上 ，因此可以在 100840℃ 很寬的溫度范圍內(nèi)選擇干燥和灼燒的溫度 。 ? 過(guò)去一直認(rèn)為鈧 、 釔和稀土元素的亞硝酸基胲銨鹽要燒到 900℃ 才能生成氧化物 ， 熱重曲線分析結(jié)果表明只需灼燒到 600℃ 就可以了 。 ? 由于金屬氫氧化物沉淀易呈膠狀，選擇合適沉淀劑尤為重要。所選沉淀劑不僅要使沉淀易于過(guò)濾， 而且灼燒溫度要低。例如制備氫氧化鋁時(shí)，選用氨水作沉淀劑得到的沉淀要灼燒到 1000℃ 以上才生成 Al2O3。而用氨氣作沉淀劑所生成的氫氧化鋁沉淀，只需灼燒到約 500℃ 。 例 2 β Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化過(guò)程 1） 變溫氧化特性 圖 1 為 β Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化增重與溫度的關(guān)系曲線 ， 從圖中可以看出 ， 整個(gè)氧化過(guò)程大體可以分為以下三個(gè)階段： 圖 1 β Sialon結(jié)合剛玉材料熱重曲線 0 200 400 600 800 1000 1200 14000. 0000. 0050. 0100. 0150. 0200. 025 ΔW/A(mg/mm2)T( ℃ )? T=25