【正文】 基線的必要性不大 。 （ 6） DSC（ Differential Scanning Calorimetry )定義和原理 1） DSC的定義： ? 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下 ， 測量輸入到試樣和基準(zhǔn)物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù) 。 ? 按測定方法不同 ， 分為兩種類型： ① 功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 和 。 ② 熱流型差示掃描量熱法 。 ? 記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線或 DSC曲線 。 縱坐標(biāo)是時間的功率差 dH/dt， 也可稱熱流率 ， 單位為 mJ/s。 橫坐標(biāo)是時間 （ t） 或溫度 （ T） ， 自左向右為增長 。 ? 熱流型掃描量熱法與 DTA區(qū)別不大 ， 因此我們主要討論功率補(bǔ)償型 DSC。 2) DSC的原理 A. 動態(tài)零位平衡原理： DTA曲線記錄的是試樣與基準(zhǔn)物之間的溫度差 ， 溫差可以是正 ， 也可以是負(fù)； DSC則要求試樣與基準(zhǔn)物溫度 ， 不論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài) ，即 ΔT→ 0。 這是 DSC與 DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同 。 ? 怎樣才能實(shí)現(xiàn) ΔT→0 呢？辦法就是通過功率補(bǔ)償 . ? 功率補(bǔ)償型 DSC儀器的試樣支持器與基準(zhǔn)物支持器，不論是分開的或是連成一體的，都有一個獨(dú)立的熱源。 ? 下圖是功率補(bǔ)償型 DSC的樣品支持器，在試樣皿和基準(zhǔn)皿底部除有測溫元件外，還有用來補(bǔ)償熱量用的電阻加熱裝置。 試樣 鉑熱敏電阻 各自一個加熱器 基準(zhǔn)物 B. DSC的兩種加熱方式 ? DSC儀器有兩種加熱方式 ， 一種叫外加熱式 ， 它就是用一個爐子來加熱 ， DTA就是用外加熱； ? 另外一種叫內(nèi)加熱 ， 它是不用加熱爐 ， 而是靠支持器中的電阻絲加熱 。 這組電阻絲用交流電的半個周期作程序升溫的熱源 ， 另外半個周期用來作功率補(bǔ)償 ， 這兩個半周期分別由兩個電子線路控制 ， 起兩個作用 。 3） 功率補(bǔ)償型 DSC曲線方程 推導(dǎo)結(jié)果為： 22)(dtQdRCdtdTCCdtdQdtdHsbrs ?????? 左邊：第一項 dtdQdtdQdtdQ rs ??? 第二項代表 DSC基線的漂移 。 其數(shù)值決定于試樣與基準(zhǔn)物的熱容差 ， 還決定于升溫速率 （ dTb/dt） ， 這與 DTA的規(guī)律是一致的 。而與熱阻 R無關(guān) ， 也就是說 ， 改變熱阻 R并不影響基線的漂移程度 ， 這是功率補(bǔ)償型 DSC的一大優(yōu)點(diǎn) 。 ? 第三項中的 d2Q/dt2 是功率補(bǔ)償型 DSC曲線的斜率 ， 另外還有一個熱時間常數(shù) RCs， 這與 DTA及熱流型 DSC曲線方程的第三項相似 ， 不同的是它要乘一個二階導(dǎo)數(shù) ， 這樣 ， 熱阻 R值的影響就小得多了 。 ① 功率補(bǔ)償型 DSC作熱量定量只需用 純金屬銦作單點(diǎn)校正 ， 即可用于較寬的溫度范圍 。 ② 而 DTA則不行 ， 因?yàn)闊嶙?R隨溫度不同而不同 ，對 DTA定量的影響不能忽視 。 4） DSC與 DTA的比較 (以前 ) DTA與 DSC兩種方法的主要差別是 DTA測定的是試樣與基準(zhǔn)物的溫度差 ΔT ， 而 DSC測定的是保持試樣與基準(zhǔn)物溫差為零時的功率差 。 ? DSC的主要優(yōu)點(diǎn)是熱量定量方便，分辨率好，靈敏度高 。 ? 缺點(diǎn) 1：使用溫度低，最高只能用到 800℃ ，一般在 600℃ 以上，基線已明顯變壞已不能用最高靈敏度檔 。(可以到達(dá) 1400 ℃ ) ? 缺點(diǎn) 2： “ 起始溫度 ” 高。只能作 80℃ 以后的峰 。 ?缺點(diǎn) 3：儀器比相應(yīng) DTA儀器精密、復(fù)雜、昂貴。 La2O3 and Co3O4 powder mixture TG－ DSC分析結(jié)果 圖 1(a)－ (c)分別是升溫速度為 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的 TG－ DSC曲線 。 從圖 1可以看出： １ ） 樣品在 573 K以下有輕微的吸熱和失重 ， 這可能是脫去物理吸附水所引起的；２ ） 從 573 K～ 1173 K， 有四次失重 ， 同時有三個很強(qiáng)的吸熱峰；３ ） 在 1173 K～ 1273 K之間 ， 有一次增重 。 ? 第一個失重發(fā)生在 573 K～ 673 K， 同時在 623 K左右有一個很尖銳的吸熱峰 。 升溫速度為 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 ％ 、 ％ 和 ％ ， 與 La(OH)3分解得到 LaOOH的理論失重 ％ 很接近 。 從高溫 X射線衍射圖譜的分析結(jié)果看 ， 在 623 K～ 723 K之間發(fā)生的變化也是La(OH)3分解成 LaOOH。 所以 ， 可以判斷第一個失重是由La(OH)3分解成 LaOOH引起的 。 (a) 升溫速率： 10 K/min (b) 升溫速率： 20 K/min (c)升溫速率： 30 K/min ? 在 673 K～ 873 K之間發(fā)生第二次失重 ， 同時在 773 K左右有一個強(qiáng)吸熱峰 ， 升溫速度 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 ％ 、 ％ 和 ％ . ?在 873 K～ 1073 K之間發(fā)生第三次失重 ， 這個失重階段沒有很明顯的吸熱峰出現(xiàn) ， 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 ％ 、 ％ 和 ％ 。 樣品在 673 K～ 1073 K之間的總失重分別為 ％ （ 10 K/min） ， ％ （ 20 K/min）and ％ （ 30 K/min） ， 其中 10 K/min和 30 K/min的失重與全部 LaOOH分解成 La2O3的理論失重 ％ 較接近 。 ? 從高溫 X射線衍射圖譜的分析結(jié)果看 ， 粉末樣品在 853 K～913 K發(fā)生的變化是 LaOOH分解成 La2O3， 同時與空氣中的 CO2反應(yīng)生成部分 La2O2CO3， 生成的 La2O2CO3在 973 K～ 1033 K也分解成La2O3。 ? 所以 ， 第二個失重可能是 LaOOH分解成 La2O3以及 LaOOH與空氣中的 CO2生成部分 La2O2CO3的綜合結(jié)果；而第三個失重是 La2O2CO3分解成 La2O3引起的 。 ? 1173 K左右發(fā)生的第四次失重伴有一個較尖銳的吸熱峰 ，升溫速度 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 %和 %。 ?根據(jù)熱力學(xué)計算 ， Co3O4在 1178 K的空氣中會分解成 CoO， 其理論失重為 ％ 。 本次失重發(fā)生的溫度與 Co3O4的理論分解溫度非常接近 ， 但失重量比理論失重要小 。 ?從圖 (d)可以看出 ， 很弱的 LaCoO3δ 衍射峰在 1093 K時就開始出現(xiàn) ， 生成的 LaCoO3δ 很可能會覆蓋在 Co3O4顆粒表面 。所以 ， Co3O4顆粒表面的 LaCoO3δ 覆蓋層在一定程度上可能會阻礙其分解出的 O2向外擴(kuò) 散 ， 使得局部氧分壓升高 ， 從而阻止 Co3O4的進(jìn)一步分解 。 這也可能是圖 (d)中 1213 K和 1273 K的 X射線衍射花樣中也沒發(fā)現(xiàn) CoO的衍射峰的原因 。 (d) 1033 K， 1093 K，1153 K， 1213 K和 1273 K ? 1173 K～ 1273 K之間的增重可能是由 La2O3和 Co3O4反應(yīng)生成LaCoO3δ 引起的 ， 反應(yīng)式如下 ， 3La2O3 + 2Co3O4 + (1/2?3?) O2 = 6LaCoO3?? 各升溫速度的增重分別為 ％ （ 10 K/min） 、 ％ （ 20 K/min） 和 ％ （ 30 K/min） ， 與 La2O3和 Co3O4生成 LaCoO3的理論增重 ％ 略有差別 ， 可能與 1173 K附近部分 Co3O4的分解有關(guān) 。 ?綜上所述 ， 將高溫 X射線衍射與 TG－ DSC實(shí)驗(yàn)相結(jié)合 ， 能夠較滿意地說明 La2O3和 Co3O4粉末固相反應(yīng)合成 LaCoO3δ 的機(jī)理 。 請解釋 TG、 DTA、 DSC技術(shù)分析的基本原理 ， 結(jié)合實(shí)際 ， 舉出可利用這些技術(shù)的實(shí)例兩個 。 什么是布拉格方程 ？ 怎樣理解 X射線的選擇性反射 ？ 掃描電鏡通常有幾種模式 ？ 有什么附件 ？ 它們的功能各是什么 ？