【正文】 本次失重發(fā)生的溫度與 Co3O4的理論分解溫度非常接近 ， 但失重量比理論失重要小 。 ? 缺點 1：使用溫度低，最高只能用到 800℃ ，一般在 600℃ 以上，基線已明顯變壞已不能用最高靈敏度檔 。 橫坐標(biāo)是時間 （ t） 或溫度 （ T） ， 自左向右為增長 。 （ b） 在二氧化碳中 （ a） 在氧氣中 根據(jù) ChausiusClapeyron方程： VTHdTdp???上式中 ΔH 為相變熱焓； ΔV 為相變前后摩爾體積的變化 。 因此 ， K值也不宜過小 。 ? 試樣的傳熱方程為： )( swss TTKdtdTC ??? （ 1） ? 基準(zhǔn)的傳熱方程為： )( rwrr TTKdtdTC ???式中的 K為傳熱系數(shù)。 高溫 DTA用鉑 鉑銠熱電偶 ， 可用到 15001600℃ 。 但總體說來 ， β Sialon結(jié)合剛玉材料氧化增重速率還是很小的 ， 到 1400℃ 時 ， 單位面積的增重量仍不超過 ， 表明材料具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能 。 例如 ， 粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散有較大的變化 ， 而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和 TG曲線形狀的改變 。 白金對許多有機(jī)物有加氫或脫氫的活性 。 ? 對于單獨的熱天平的溫度標(biāo)定 ， 可以采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來標(biāo)定： 標(biāo)定時在熱天平外加一磁場 ， 坩堝中放一標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì) 。 3）下圖是一條典型的 TG曲線，縱座標(biāo)是質(zhì)量 (mg)或失重百分率，箭頭向下表示質(zhì)量減少，橫坐標(biāo)是溫度 T（ ℃ 或 K），有時也用時間（ t），從左到右表示 T或 t增加。 第二節(jié) 熱分析定義及分類 （ 1）熱分析定義 ? 定義： 在程序控制溫度下 ， 測定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度 (時間 ） 變化的一類技術(shù)； ? 這里 “ 程序控制溫度 ” 一般指線性升溫 、線性降溫及恒溫； ? 檢測的對象是物質(zhì)的物理性質(zhì)包括質(zhì)量 、溫度 、 熱焓變化 、 尺寸 、 力學(xué)特性 、 聲學(xué)特性 、 光學(xué)特性 、 電學(xué)及磁學(xué)特性等 。 物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等） 溫度（ T） 過程進(jìn)度 (α) 時間（ t） 00TWWWW? ????α= HT / H 程序控溫 T = To+βt 動力學(xué)關(guān)系 條 件 熱分析曲線（ Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時間關(guān)系的曲線。 A B T (t ) T2 T1 D C W 3） 熱重法的幾個常用術(shù)語 1） 熱天平 (Thermobalance)：在程序控溫下 ，連續(xù)稱量試樣的儀器 。 磁性物質(zhì)的居里點是金屬從強(qiáng)磁體向順磁體轉(zhuǎn)變的溫度 ， 在居里點下 ， 試樣是有磁性的 ， 從居里點 溫度開始變?yōu)轫槾判缘?， 即無磁性 ， 因此在居里點產(chǎn)生表觀失重 。 ② 坩堝的大小 、 重量和幾何形狀對熱分析也有影響： 一般坩堝越輕 ， 傳熱越好對熱分析越有利 。 粒度越小反應(yīng)速率越快 ， 使 TG曲線上的起始溫度和終止溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 。 2） 氧化產(chǎn)物分析 ? 氧化表面經(jīng) XRD分析后 ， 結(jié)果見圖 2， 主要物相為α Al2O SiO2和莫來石； ? 氧化前樣品中的物相主要是 α Al2O3和 β Sialon，對比氧化前后結(jié)果表明 β Sialon已氧化成 SiO2和莫來石 。 由于鉑 鉑銠熱電偶比鎳鉻 鎳硅的熱電勢小 ，其 DTA的靈敏度也低些 ， 因此 ， 做低溫 DTA測定最好不用高溫爐 。 ? 在無熱效應(yīng)時： dtdTdtdTdtdT rsw ??由（ 1） （ 2）得： （ 2） dtdTKCCT wsr ????按照這個公式，基線應(yīng)該平直的 吸熱 b ΔTa ΔTc ΔTb 放熱 基線 C ? 開始升溫后 ， 爐子以 Φ 速率升溫 ， 由于熱阻 ， 所以基準(zhǔn)物和試樣會有不同程度的熱滯后 ， 經(jīng)過不同的一段時間才會以相同的速率 Φ 升溫 。 dtHd?6） 反應(yīng)終點及指數(shù)衰減 反應(yīng)終點就是熱效應(yīng)結(jié)束點 ， 即 =0， 即圖中的 c點 ， 此時： ? ?as TTKdtTdC )( ??????對此積分，得 )e x p ()( tCKTTsa ?????dtHd? 上式的意義是從反應(yīng)終點 c點以后 ， ΔT 回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式存在 。 對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華 、 氣化過程 ， 氣氛的壓力對相變溫度有著較大的影響； ? 試樣重量： 對起始溫度（熱效應(yīng)）并無影響；試樣較多時，其熱容大，熱傳導(dǎo)遲緩，會使每一熱效應(yīng)產(chǎn)生的時間加長，使熱峰寬度加大，使相鄰峰不易分辨；對于熱效應(yīng)較小的反應(yīng)，試樣太小，有遺漏熱峰的可能。 ? 熱流型掃描量熱法與 DTA區(qū)別不大 ， 因此我們主要討論功率補(bǔ)償型 DSC。(可以到達(dá) 1400 ℃ ) ? 缺點 2： “ 起始溫度 ” 高。 ?從圖 (d)可以看出 ， 很弱的 LaCoO3δ 衍射峰在 1093 K時就開始出現(xiàn) ， 生成的 LaCoO3δ 很可能會覆蓋在 Co3O4顆粒表面 。 ?根據(jù)熱力學(xué)計算 ， Co3O4在 1178 K的空氣中會分解成 CoO， 其理論失重為 ％ 。 ? DSC的主要優(yōu)點是熱量定量方便，分辨率好，靈敏度高 。 縱坐標(biāo)是時間的功率差 dH/dt， 也可稱熱流率 ， 單位為 mJ/s。 B. 氣氛 氣氛的成分對 DTA曲線影響很大 ， 可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰；在氮氣或其他惰性氣體中就沒有氧化峰了 。 ? 但 K值小 ， (ΔT)a 就大 ， 即基線偏移就大 ， 通過電子線路放大后 ， 基線會更不平滑 。 ? 在未加熱時 ， Tw=Ts=Tr； ? 升溫后未發(fā)生反應(yīng)時 ， TwTs=Tr ? dTw/dt為升溫速率（ K/min）。 ③ 一般 DTA儀用 NiCrNiAl熱電偶 ， 最高溫度可用到1000℃ 。 例 2 β Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化過程 1） 變溫氧化特性 圖 1 為 β Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化增重與溫度的關(guān)系曲線 ， 從圖中可以看出 ， 整個氧化過程大體可以分為以下三個階段： 圖 1 β Sialon結(jié)合剛玉材料熱重曲線 0 200 400 600 800 1000 1200 14000. 0000. 0050. 0100. 0150. 0200. 025 ΔW/A(mg/mm2)T( ℃ )? T=25800℃ ， 基本上不氧化； ? T=8001000℃ ， 發(fā)生緩慢氧化 ， 熱重曲線走勢平緩； ? T=1000℃ 1400℃ ， 發(fā)生快速氧化 ， 氧化增重呈加速趨勢 ， 說明此溫度下 ， 氧化反應(yīng)劇烈 。 ? 試樣粒度 試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo) 、 氣體擴(kuò)散有著較大的影響 。 2） 坩堝的影響 ① 材質(zhì)的影響 ? 熱分析用的坩堝 （ 或稱試樣杯 、 試樣皿 ） 材質(zhì) ， 要求對試樣 、 中間產(chǎn)物 、 最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的； ?既不能有反應(yīng)活性 ， 也不能有催化活性； ? 例如發(fā)現(xiàn)碳酸鈉的分解溫度在石英或陶瓷坩堝中比在白金坩堝中低 ， 這是因為碳酸鈉會與石英 、 陶瓷坩堝中的 SiO2在 500℃ 左右反應(yīng)生成硅酸鈉的緣故 。 (3） 溫度的標(biāo)定 ? 測溫是所有熱分析的共同問題 ， 對于 TGDTA或 TGDSC聯(lián)用儀 ， 溫度可以用 DTA或 DSC標(biāo)定 （ 后面闡述 ） 。 記錄的曲線稱為熱重曲線或 TG曲線。 我國于 1979年 12月在中國化學(xué)學(xué)會物理化學(xué)委員會下成立了熱力學(xué) 、 熱化學(xué) 、熱 分 析 專 業(yè) 組 （ Chinese Commission of Thermodynamic, Thermochemistry and Thermal Analysis） 。例如， DT－ T、dQ/dt－ T、 dH/dt