【正文】 tAB EEEEE ????)( 1tABE)( 2tABE)( 1tABE)( 2tABE 由此可見 ， 示差熱電勢與試樣和基準(zhǔn)樣之間的溫度差呈函數(shù)關(guān)系： ? 如果試樣中有熱效應(yīng)產(chǎn)生 ， 即使是非常微弱的 ， 也足以迅速地引起試樣和基準(zhǔn)樣之間的溫度差； ?如果試樣中沒有熱效應(yīng)產(chǎn)生 ， Δt 應(yīng)當(dāng)為零 。 ? 溫度控制單元 : 是配合控溫?zé)犭娕冀o爐子提供一定程序的升溫 、 降溫或恒溫 。 ③ 一般 DTA儀用 NiCrNiAl熱電偶 ， 最高溫度可用到1000℃ 。 ? 我們在用差熱分析時(shí) ， 可以獲得這樣的曲線 ，從而來推測在加熱 （ 或冷卻 ） 過程中 ， 研究體系發(fā)生的物理 、 化學(xué) 、 物理化學(xué)的變化 （ 這些變化是通過產(chǎn)生熱效應(yīng)被檢測到的 ） 。 ? 另外 ， 試樣和基準(zhǔn)物的熱容 Cs和 Cr以及它們的用量 、幾何形狀 、 粒度 、 裝填情況 、 顏色 （ 高溫時(shí)會影響到輻射熱的吸收程度 ） 等都會對 ΔT 產(chǎn)生影響 。 ? 試樣的熱容 Cs和基準(zhǔn)物的熱容 Cr， 均不隨溫度變化 。 ? 在未加熱時(shí) ， Tw=Ts=Tr； ? 升溫后未發(fā)生反應(yīng)時(shí) ， TwTs=Tr ? dTw/dt為升溫速率（ K/min）。 ? 另外 ， 一開始 ， 由于 Cs、 Cr不同 ， Ts、 Tr也不同 。 ? 即使在室溫時(shí) Cs=Cr， 升溫過程中也變得不相等 ，因?yàn)椋? Cp=a+bT+cT2+ 當(dāng)溫度變化時(shí) ， ΔCp 也要變化 ， 即基線要漂移 。 （ 5） （前面已經(jīng)推導(dǎo)） 5） 峰頂關(guān)系式 上面 （ 4） 與 （ 5） 兩式相減 ， 即反應(yīng)熱引起的溫差： ? ?as TTKdtHddtTdC )( ???????? dΔT/dt 是溫差的變化率，即 DTA曲線斜率。 ? 峰高與傳熱系數(shù) K成反比 ， 如 K越小 ， 即傳熱越差 ， 峰就越高 。 ? 但 K值小 ， (ΔT)a 就大 ， 即基線偏移就大 ， 通過電子線路放大后 ， 基線會更不平滑 。 7) DTA曲線峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系 將式 對時(shí)間作定積分 ， 從反應(yīng)起始點(diǎn) a積分到反應(yīng)終點(diǎn) c， 則： ? ?as TTKdtHddtTdC )( ???????? ? HKAdtTTKa a??????? ? )( 上式就是著名的 Speil公式 ， 它的左側(cè)的積分等于DTA曲線下的面積 ， 從上式可以看出： ? DTA曲線峰面積 A與相應(yīng)熱效應(yīng) ΔH 成正比 ， 比例系數(shù) K就是傳熱系數(shù) 。 升溫速率越大 ， 峰越尖銳 （ 對橫軸為時(shí)間而言 ） 。 ② 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率 、 氣氛等 。 B. 氣氛 氣氛的成分對 DTA曲線影響很大 ， 可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰；在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒有氧化峰了 。 要求在實(shí)驗(yàn)過程中坩堝材料對試樣 、 產(chǎn)物 （ 包括中間產(chǎn)物 ） 、 氣體等都是惰性的 ， 并且不起催化作用 。 ? 基準(zhǔn)物： 作為基準(zhǔn)物的兩個(gè)條件： 1） 要求在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的 。 （ 6） DSC（ Differential Scanning Calorimetry )定義和原理 1） DSC的定義： ? 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下 ， 測量輸入到試樣和基準(zhǔn)物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù) 。 縱坐標(biāo)是時(shí)間的功率差 dH/dt， 也可稱熱流率 ， 單位為 mJ/s。 這是 DSC與 DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同 。 這組電阻絲用交流電的半個(gè)周期作程序升溫的熱源 ， 另外半個(gè)周期用來作功率補(bǔ)償 ， 這兩個(gè)半周期分別由兩個(gè)電子線路控制 ， 起兩個(gè)作用 。 ? 第三項(xiàng)中的 d2Q/dt2 是功率補(bǔ)償型 DSC曲線的斜率 ， 另外還有一個(gè)熱時(shí)間常數(shù) RCs， 這與 DTA及熱流型 DSC曲線方程的第三項(xiàng)相似 ， 不同的是它要乘一個(gè)二階導(dǎo)數(shù) ， 這樣 ， 熱阻 R值的影響就小得多了 。 ? DSC的主要優(yōu)點(diǎn)是熱量定量方便，分辨率好，靈敏度高 。 ?缺點(diǎn) 3：儀器比相應(yīng) DTA儀器精密、復(fù)雜、昂貴。 升溫速度為 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 ％ 、 ％ 和 ％ ， 與 La(OH)3分解得到 LaOOH的理論失重 ％ 很接近 。 樣品在 673 K～ 1073 K之間的總失重分別為 ％ （ 10 K/min） ， ％ （ 20 K/min）and ％ （ 30 K/min） ， 其中 10 K/min和 30 K/min的失重與全部 LaOOH分解成 La2O3的理論失重 ％ 較接近 。 ?根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算 ， Co3O4在 1178 K的空氣中會分解成 CoO， 其理論失重為 ％ 。 這也可能是圖 (d)中 1213 K和 1273 K的 X射線衍射花樣中也沒發(fā)現(xiàn) CoO的衍射峰的原因 。 什么是布拉格方程 ？ 怎樣理解 X射線的選擇性反射 ？ 掃描電鏡通常有幾種模式 ？ 有什么附件 ？ 它們的功能各是什么 ？ 。 ?綜上所述 ， 將高溫 X射線衍射與 TG－ DSC實(shí)驗(yàn)相結(jié)合 ， 能夠較滿意地說明 La2O3和 Co3O4粉末固相反應(yīng)合成 LaCoO3δ 的機(jī)理 。 ?從圖 (d)可以看出 ， 很弱的 LaCoO3δ 衍射峰在 1093 K時(shí)就開始出現(xiàn) ， 生成的 LaCoO3δ 很可能會覆蓋在 Co3O4顆粒表面 。 ? 所以 ， 第二個(gè)失重可能是 LaOOH分解成 La2O3以及 LaOOH與空氣中的 CO2生成部分 La2O2CO3的綜合結(jié)果；而第三個(gè)失重是 La2O2CO3分解成 La2O3引起的 。 所以 ， 可以判斷第一個(gè)失重是由La(OH)3分解成 LaOOH引起的 。 從圖 1可以看出： １ ） 樣品在 573 K以下有輕微的吸熱和失重 ， 這可能是脫去物理吸附水所引起的；２ ） 從 573 K～ 1173 K， 有四次失重 ， 同時(shí)有三個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰；３ ） 在 1173 K～ 1273 K之間 ， 有一次增重 。(可以到達(dá) 1400 ℃ ) ? 缺點(diǎn) 2： “ 起始溫度 ” 高。 ② 而 DTA則不行 ， 因?yàn)闊嶙?R隨溫度不同而不同 ，對 DTA定量的影響不能忽視 。 其數(shù)值決定于試樣與基準(zhǔn)物的熱容差 ， 還決定于升溫速率 （ dTb/dt） ， 這與 DTA的規(guī)律是一致的 。 ? 下圖是功率補(bǔ)償型 DSC的樣品支持器，在試樣皿和基準(zhǔn)皿底部除有測溫元件外，還有用來補(bǔ)償熱量用的電阻加熱裝置。 ? 熱流型掃描量熱法與 DTA區(qū)別不大 ， 因此我們主要討論功率補(bǔ)償型 DSC。 ② 熱流型差示掃描量熱法 。 2） 要求基準(zhǔn)物和試樣的比熱和熱傳導(dǎo)率相同或相近 ， 這樣 DTA曲線基線漂移小 。 ? 試樣粒度： 為了避免試樣粒度的影響 ， 一般認(rèn)為采用小顆粒試樣為好 。 對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華 、 氣化過程 ， 氣氛的壓力對相變溫度有著較大的影響； ? 試樣重量： 對起始溫度（熱效應(yīng)）并無影響；試樣較多時(shí)，其熱容大，熱傳導(dǎo)遲緩，會使每一熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間加長，使熱峰寬度加大，使相鄰峰不易分辨；對于熱效應(yīng)較小的反應(yīng)，試樣太小，有遺漏熱峰的可能。 ? 實(shí)驗(yàn)條件的影響 ： 它可以影響峰的形狀 、 位置和相鄰峰的分辨力 。 ? 因此 ， 在進(jìn)行熱分析時(shí) ， 必須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件和研究實(shí)驗(yàn)條件對所測數(shù)據(jù)的影響 ， 并且在發(fā)表數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注明測定時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)條件 。 （ 與前面的結(jié)論相同 ） ? 升溫速率沒有出現(xiàn)在 Speil公式中 ， 因此 ， 升溫速率變化應(yīng)該不影響峰面積 A的大小 。 dtHd?6） 反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減 反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)結(jié)束點(diǎn) ， 即 =0， 即圖中的 c點(diǎn) ， 此時(shí)： ? ?as TTKdtTdC )( ??????對此積分，得 )e x p ()( tCKTTsa ?????dtHd? 上式的意義是從反應(yīng)終點(diǎn) c點(diǎn)以后 ， ΔT 回基線是以指數(shù)函數(shù)的形式存在 。否則試樣剛放一點(diǎn)熱 ， 就