【正文】 試樣發(fā)生相變 、 化學(xué)反應(yīng) 、 分解或其他變化產(chǎn)生 熱效應(yīng) 的結(jié)果 。 ? 為提高差熱分析的靈敏度 ， 對儀器的一些要求： 為了保證 DTA曲線的基線穩(wěn)定 ， 有利于提高差熱分 析的靈敏度 : ① 要求試樣支持器和基準(zhǔn)物支持器 ， 尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量對稱 ， 兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致 。 Ts是試樣溫度； Tr是基準(zhǔn)物溫度； Tw是均溫塊溫度（爐溫）。 這三條假設(shè)是近似的 。 t→∞ 時， 則 0)e xp ( ?? tCKs?KCCT sra??? )((ΔT) a就是上圖中基線部分 a處的溫差 上式說明 DTA曲線無熱效應(yīng)時 ， 基線的 (ΔT) a取決于熱容差 ΔC p的值和升溫速率 ： ① ΔC p越大 ， (ΔT) a越大；升溫速率越大 ， (ΔT) a也越大； ② K越大 ， (ΔT) a越小 。 基準(zhǔn)物與試樣的熱容之間在升溫過程中變?yōu)椋? ΔCp=(Δa)+(Δb)T+(Δc)T 2+ 3） 當(dāng) 0t∞ 時 ， Δ T由 （ 3） 式描述 ， 該式的圖象為曲線 ， 開始點(diǎn)為原點(diǎn) ， 最后是基線 。否則試樣剛放一點(diǎn)熱 ， 就傳走了 ， 峰自然就低了 。 （ 與前面的結(jié)論相同 ） ? 升溫速率沒有出現(xiàn)在 Speil公式中 ， 因此 ， 升溫速率變化應(yīng)該不影響峰面積 A的大小 。 ? 實(shí)驗(yàn)條件的影響 ： 它可以影響峰的形狀 、 位置和相鄰峰的分辨力 。 ? 試樣粒度： 為了避免試樣粒度的影響 ， 一般認(rèn)為采用小顆粒試樣為好 。 ② 熱流型差示掃描量熱法 。 ? 下圖是功率補(bǔ)償型 DSC的樣品支持器，在試樣皿和基準(zhǔn)皿底部除有測溫元件外，還有用來補(bǔ)償熱量用的電阻加熱裝置。 ② 而 DTA則不行 ， 因?yàn)闊嶙?R隨溫度不同而不同 ，對 DTA定量的影響不能忽視 。 從圖 1可以看出： １ ） 樣品在 573 K以下有輕微的吸熱和失重 ， 這可能是脫去物理吸附水所引起的；２ ） 從 573 K～ 1173 K， 有四次失重 ， 同時有三個很強(qiáng)的吸熱峰；３ ） 在 1173 K～ 1273 K之間 ， 有一次增重 。 ? 所以 ， 第二個失重可能是 LaOOH分解成 La2O3以及 LaOOH與空氣中的 CO2生成部分 La2O2CO3的綜合結(jié)果；而第三個失重是 La2O2CO3分解成 La2O3引起的 。 ?綜上所述 ， 將高溫 X射線衍射與 TG－ DSC實(shí)驗(yàn)相結(jié)合 ， 能夠較滿意地說明 La2O3和 Co3O4粉末固相反應(yīng)合成 LaCoO3δ 的機(jī)理 。 這也可能是圖 (d)中 1213 K和 1273 K的 X射線衍射花樣中也沒發(fā)現(xiàn) CoO的衍射峰的原因 。 樣品在 673 K～ 1073 K之間的總失重分別為 ％ （ 10 K/min） ， ％ （ 20 K/min）and ％ （ 30 K/min） ， 其中 10 K/min和 30 K/min的失重與全部 LaOOH分解成 La2O3的理論失重 ％ 較接近 。 ?缺點(diǎn) 3：儀器比相應(yīng) DTA儀器精密、復(fù)雜、昂貴。 ? 第三項(xiàng)中的 d2Q/dt2 是功率補(bǔ)償型 DSC曲線的斜率 ， 另外還有一個熱時間常數(shù) RCs， 這與 DTA及熱流型 DSC曲線方程的第三項(xiàng)相似 ， 不同的是它要乘一個二階導(dǎo)數(shù) ， 這樣 ， 熱阻 R值的影響就小得多了 。 這是 DSC與 DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同 。 （ 6） DSC（ Differential Scanning Calorimetry )定義和原理 1） DSC的定義： ? 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下 ， 測量輸入到試樣和基準(zhǔn)物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù) 。 要求在實(shí)驗(yàn)過程中坩堝材料對試樣 、 產(chǎn)物 （ 包括中間產(chǎn)物 ） 、 氣體等都是惰性的 ， 并且不起催化作用 。 ② 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率 、 氣氛等 。 7) DTA曲線峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系 將式 對時間作定積分 ， 從反應(yīng)起始點(diǎn) a積分到反應(yīng)終點(diǎn) c， 則： ? ?as TTKdtHddtTdC )( ???????? ? HKAdtTTKa a??????? ? )( 上式就是著名的 Speil公式 ， 它的左側(cè)的積分等于DTA曲線下的面積 ， 從上式可以看出： ? DTA曲線峰面積 A與相應(yīng)熱效應(yīng) ΔH 成正比 ， 比例系數(shù) K就是傳熱系數(shù) 。 ? 峰高與傳熱系數(shù) K成反比 ， 如 K越小 ， 即傳熱越差 ， 峰就越高 。 當(dāng)溫度變化時 ， ΔCp 也要變化 ， 即基線要漂移 。 ? 另外 ， 一開始 ， 由于 Cs、 Cr不同 ， Ts、 Tr也不同 。 ? 試樣的熱容 Cs和基準(zhǔn)物的熱容 Cr， 均不隨溫度變化 。 ? 我們在用差熱分析時 ， 可以獲得這樣的曲線 ，從而來推測在加熱 （ 或冷卻 ） 過程中 ， 研究體系發(fā)生的物理 、 化學(xué) 、 物理化學(xué)的變化 （ 這些變化是通過產(chǎn)生熱效應(yīng)被檢測到的 ） 。 ? 溫度控制單元 : 是配合控溫?zé)犭娕冀o爐子提供一定程序的升溫 、 降溫或恒溫 ?？梢钥闯鲅趸笤嚇颖砻鏆饪酌黠@增多 。 ? 由于金屬氫氧化物沉淀易呈膠狀，選擇合適沉淀劑尤為重要。 近二十多年來 ， 熱重法已成為很重要的分析手段 ， 廣泛應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)化學(xué) 、 高聚物 、 冶金 、 材料 、 地質(zhì) 、 陶瓷 、 石油 、煤炭 、 生物化學(xué) 、 醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域 。 2） 氣氛的影響 熱天平周圍的氣氛的改變對 TG曲線的影響也非常顯著 。 3） 揮發(fā)物再冷凝的影響 ? 試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝； ? 這不但污染了儀器 ， 而且還使測得的失重量偏低 ，待溫度進(jìn)一步上升后 ， 這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重 ， 使測定不準(zhǔn)； ? 為解決這個問題 ， 可向熱天平通適量氣體 。 ? 對于不太嚴(yán)格的測定 ， 可將浮力影響忽略 。 二 、 影響熱重曲線的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇 為了得到準(zhǔn)確的重復(fù)性好的 TG曲線 ， 仔細(xì)研究其影響因素十分必要 。 3) 在熱天平的研制上取得了一定的進(jìn)展 : ? 在常壓和真空條件下工作的熱天平 。 3） 試樣支持器 (Sample holder): 放試樣的容器或支架 。 因此下面我們學(xué)習(xí)這三種技術(shù)及它們的應(yīng)用 。例如， dT/dt 差或差示（ Differential）：在程序溫度下，兩個相同物理量之差。 ? 近 20多年來 ， 尤其是計(jì)算機(jī)的應(yīng)用 ， 熱分析技術(shù)進(jìn)入一個嶄新的發(fā)展階段 。 ? 20世紀(jì) 60年代以來 ， 許多國家或地區(qū)相繼成立了各自的熱分析學(xué)會或協(xié)會 。 ? 注意它的名稱均有 熱 字 。 2） 非等溫 （ 或動態(tài) ） 熱重法：在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系 。 6） 終止溫度 (Final temperature)T2：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值時 ， 如圖中 C。 它是由爐膛內(nèi)和加熱爐絲附近的兩根熱電偶進(jìn)行控制的 。 200℃ 以前增重比較嚴(yán)重， 2022000℃ 之間增重與溫度成線性關(guān)系。 對流影響與爐子結(jié)構(gòu)關(guān)系很大 。 溫度區(qū)間也越寬 。 3） 試樣的影響 ? 試樣的用量 在熱重分析中 ， 試樣用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小 ， 因?yàn)樵嚇佑昧看髸?dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果 。 雖然研究材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過程的方法有許多種 ， 但唯有熱重法因其快速而簡便 ， 因此使用得最為廣泛 。而用氨氣作沉淀劑所生成的氫氧化鋁沉淀，只需灼燒到約 500℃ 。 （ 2） 差熱分析原理 ? 將兩支 材質(zhì)和均勻性 （ 成分 、 應(yīng)力狀態(tài) ） 相同的熱電偶分別插入試樣和基準(zhǔn)樣中； ? 并將兩支熱電偶冷端的一個同極 （ 常是正極 ） 相連 ， 兩支電偶的另一極和測量儀表相連； ?如果試樣在加熱或冷卻過程中有熱效應(yīng)產(chǎn)生 ， 則線路中將產(chǎn)生示差熱電勢 。 ② 爐子的均溫區(qū)要盡量大些 ， 升溫速率要均勻 ， 恒溫控制誤差要小 。 從傳熱角度考慮： ? 爐溫 Tw一般高于基準(zhǔn) Tr和試樣溫度 Ts； ? 爐內(nèi)氣氛 、 樣品支持器 、 坩堝與樣