【正文】 (d) 1033 K， 1093 K，1153 K， 1213 K和 1273 K ? 1173 K～ 1273 K之間的增重可能是由 La2O3和 Co3O4反應(yīng)生成LaCoO3δ 引起的 ， 反應(yīng)式如下 ， 3La2O3 + 2Co3O4 + (1/2?3?) O2 = 6LaCoO3?? 各升溫速度的增重分別為 ％ （ 10 K/min） 、 ％ （ 20 K/min） 和 ％ （ 30 K/min） ， 與 La2O3和 Co3O4生成 LaCoO3的理論增重 ％ 略有差別 ， 可能與 1173 K附近部分 Co3O4的分解有關(guān) 。 ? 從高溫 X射線衍射圖譜的分析結(jié)果看 ， 粉末樣品在 853 K～913 K發(fā)生的變化是 LaOOH分解成 La2O3， 同時(shí)與空氣中的 CO2反應(yīng)生成部分 La2O2CO3， 生成的 La2O2CO3在 973 K～ 1033 K也分解成La2O3。 La2O3 and Co3O4 powder mixture TG－ DSC分析結(jié)果 圖 1(a)－ (c)分別是升溫速度為 10 K/min、 20 K/min和 30 K/min的 TG－ DSC曲線 。 ① 功率補(bǔ)償型 DSC作熱量定量只需用 純金屬銦作單點(diǎn)校正 ， 即可用于較寬的溫度范圍 。 ? 怎樣才能實(shí)現(xiàn) ΔT→0 呢？辦法就是通過功率補(bǔ)償 . ? 功率補(bǔ)償型 DSC儀器的試樣支持器與基準(zhǔn)物支持器，不論是分開的或是連成一體的，都有一個(gè)獨(dú)立的熱源。 ? 按測(cè)定方法不同 ， 分為兩種類型： ① 功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 和 。 ? 樣品方面： 樣品包括 試樣和基準(zhǔn)物 。 ③ 試樣的影響：試樣用量 、 粒度等 。 ? 對(duì)于相同的反應(yīng)熱 ΔH ， 試樣傳熱系數(shù) K值越大 ， 峰面積越小 ， 即靈敏度越低 。 欲得高峰的 DTA曲線 （ 即提高 DTA的靈敏度 ） ， 不宜均溫塊式的樣品支持器 ， 為此 ，新型 DTA儀的坩堝與爐子之間有一層空氣絕熱 。 ? DTA曲線基線漂移 ， 除了因?yàn)闊崛莶畹淖兓?， 還有傳熱系數(shù) Ks不等于 Kr和儀器的電子放大線路零點(diǎn)漂移等原因； ? 所以 ， DTA曲線在升溫之后總是要漂移的 。 開始升溫這一段時(shí)間的 DTA曲線可以用下式描述： ?????? ????? )e x p (1 tCKKCCTssr ?（ 3） t=0時(shí)， ,ΔT=0, 即開始點(diǎn)為原點(diǎn)。 ? 兩容器和熱源 （ 爐子 ） 的熱傳導(dǎo)與溫度差成正比 ， 比例系數(shù) （ 即傳導(dǎo)系數(shù) ） 均為 K， 而且 K不隨溫度變化 。 0 200 400 600 800 1000 1200 140076543210+++ ℃ ℃ ℃Temperature Difference(℃)T e m p e ra tu re (℃ )粘土的差熱分析曲線 Tw ΔT 均溫塊 基準(zhǔn)物 試樣 上圖是差熱分析儀的均溫塊和樣品支持器。 ? 氣氛控制單元 : 可以給爐內(nèi)抽真空及改變氣氛 ， 也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體 。 氧化前表面， 2500 氧化后表面， 2500 圖 3 氧化前和 1400℃ 氧化后試樣表面的顯微形貌 第三節(jié) 差熱分析法（ DTA）和 差示掃描量熱法（ DSC） （ 1） 差熱分析法 （ Differential Thermal Analysis, 簡稱 DTA） ? 定義：是記錄同一溫度場中以一定速度加熱或冷卻的 試樣 和 基準(zhǔn)樣 （ 在加熱或冷卻過程中不發(fā)生相變或其他變化的物質(zhì) ） 之間溫度差的一門技術(shù) 。所選沉淀劑不僅要使沉淀易于過濾， 而且灼燒溫度要低。 熱重法大致可用于下列幾方面的研究內(nèi)容： ?物質(zhì)的成分分析； ?在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)； ?物質(zhì)的熱分解過程和熱解機(jī)理； ?相圖的測(cè)定； ?水分和揮發(fā)物的分析； ?升華和蒸發(fā)速率； ?氧化還原反應(yīng)； ?高聚物的熱氧化降解； ?石油 、 煤炭和木材的熱裂解； ?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 。 這里氣氛指的是氣體的性質(zhì) 、 流速 、純度和進(jìn)氣溫度等 。 (2)操作條件的影響 1） 升溫速率的影響 這是對(duì) TG測(cè)定影響最大的因素 。 但是 ，有時(shí)在空氣中作熱分析時(shí) ， TG曲線有明顯增重 ， 往往與試樣氧化有關(guān) ， 并非都是浮力變化所致 。 （ 1） 儀器的影響 1） 浮力及對(duì)流的影響 ?空氣在室溫下 ， 每毫升重 ， 1000℃ 時(shí)每毫升重只有 ； ?熱天平在熱區(qū)中 ， 其部件在升溫過程中排開空氣的重量在減少 ， 即浮力在減少； ?也就是說在試樣質(zhì)量沒有變化的情況下 ， 只是由于升溫試樣也在增重 ， 這種增重稱為表觀增重 。 ? 還研制出高壓熱天平 ， 它必須承受高溫高壓 ， 而且還要克服釋放氣體在高壓下對(duì)天平所產(chǎn)生的較大的浮力和對(duì)流 。 4） 平臺(tái) (Plateau): TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分 ，如圖中的 AB和 CD。 表 2 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 表 2熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 （續(xù)） 常用熱分析儀測(cè)定的物理量與模式曲線 第三節(jié) 熱重法 (TG)及應(yīng)用 熱重法定義及熱重曲線的分析 （ 1） 熱重法 （ TG） 是在程序控制溫度下 ， 測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度 （ 或時(shí)間 ） 關(guān)系的一種技術(shù) 。例如， DT、 DL、 DCp 微商或?qū)?shù)（ Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。 ? 1965年，成立了 “ 國際熱分析協(xié)會(huì) ”（ International Confederation for Thermal Analysis, 簡稱 ICTA），并于同年在蘇格蘭舉行第一屆國際熱分析會(huì)議；以后每隔三年舉行一次，至今已經(jīng)召開了十次國際熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議， ICTA每次會(huì)后均出版會(huì)議論文集。 ? 1969年至 1974年先后創(chuàng)刊了報(bào)道熱分析技術(shù)及應(yīng)用的四種雜志： (1) 熱分析雜志 （ Journal of Thermal Analysis） ，雙月刊； (2) 熱化學(xué)學(xué)報(bào) （ Thermochemica Acta） ， 半月刊 ，每年出版四卷； （ 3） 量熱學(xué)與熱分析 （ Calorimetry and Thermal Analysis） ； （ 4） 熱分析文摘 （ Thermal Analysis Abstract） ，這一檢索刊物是國際熱分析協(xié)會(huì)主辦的雙月刊 。例如， dQ/dT、 dQ/dt、 dCp/dT （ 2） 熱分析分類 ? 根據(jù)具體的熱分析技術(shù)所測(cè)定的 物理性質(zhì)來分類 ， ICTA命名委員會(huì)將已有 100余種熱分析技術(shù)加以審定和分類 ， 共匯總成 9類 17種方法 。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f(T or t) （ 2） 熱重法通常有兩種類型： 1） 等溫 （ 或靜態(tài) ） 熱重法：在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系 。 5） 起始溫度 (Initial temperature)T1：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測(cè)時(shí)的溫度 ， 如圖中為 B 。 4)在程序控溫方面 ， 已研制出一種新的控溫辦法 。 ?有人研究了熱天平的浮力問題，發(fā)現(xiàn)對(duì) 200mg的坩堝升溫到 1073℃ ，表觀增重約 5mg。 ? 熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會(huì)向上升 ， 形成向上的熱氣流 ， 作用在熱天平上相當(dāng)于減重 ， 這叫對(duì)流影響 。 升溫速率越大 ，溫度滯后越嚴(yán)重 ， 開始分解溫度和終止分解溫度都越高 。 它們會(huì)影響到傳熱 、 逸出氣體的擴(kuò)散等 。 例 材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過程 在材料的使用上 ， 不論是無機(jī)物還是有機(jī)物 ，熱穩(wěn)定性是主要的指標(biāo)之一 。例如制備氫氧化鋁時(shí)，選用氨水作沉淀劑得到的沉淀要灼燒到 1000℃ 以上才生成 Al2O3。 ? 溫度差產(chǎn)生的原因： 溫度差的產(chǎn)生是由于