【正文】 傳走了 ， 峰自然就低了 。 ? 峰的最大值，即峰頂（圖中 b點(diǎn)）處的 dΔT/dt =0，則上式，得： 峰高 =（ ΔT ） b(ΔT) a= KdtHd 1?? 由峰高一式 ， 可以看出： ? 峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率成正比 。 3） 當(dāng) 0t∞ 時(shí) ， Δ T由 （ 3） 式描述 ， 該式的圖象為曲線 ， 開(kāi)始點(diǎn)為原點(diǎn) ， 最后是基線 。 基準(zhǔn)物與試樣的熱容之間在升溫過(guò)程中變?yōu)椋? ΔCp=(Δa)+(Δb)T+(Δc)T 2+ t→∞ 時(shí)， 則 0)e xp ( ?? tCKs?KCCT sra??? )((ΔT) a就是上圖中基線部分 a處的溫差 上式說(shuō)明 DTA曲線無(wú)熱效應(yīng)時(shí) ， 基線的 (ΔT) a取決于熱容差 ΔC p的值和升溫速率 ： ① ΔC p越大 ， (ΔT) a越大；升溫速率越大 ， (ΔT) a也越大； ② K越大 ， (ΔT) a越小 。 ? 在無(wú)熱效應(yīng)時(shí)： dtdTdtdTdtdT rsw ??由（ 1） （ 2）得： （ 2） dtdTKCCT wsr ????按照這個(gè)公式，基線應(yīng)該平直的 吸熱 b ΔTa ΔTc ΔTb 放熱 基線 C ? 開(kāi)始升溫后 ， 爐子以 Φ 速率升溫 ， 由于熱阻 ， 所以基準(zhǔn)物和試樣會(huì)有不同程度的熱滯后 ， 經(jīng)過(guò)不同的一段時(shí)間才會(huì)以相同的速率 Φ 升溫 。 這三條假設(shè)是近似的 。 1） 三條假設(shè)： ? 試樣和基準(zhǔn)物內(nèi)部不存在溫差 ， 試樣和基準(zhǔn)物與各自的容器溫度都相等 。 Ts是試樣溫度； Tr是基準(zhǔn)物溫度； Tw是均溫塊溫度（爐溫）。 由于鉑 鉑銠熱電偶比鎳鉻 鎳硅的熱電勢(shì)小 ，其 DTA的靈敏度也低些 ， 因此 ， 做低溫 DTA測(cè)定最好不用高溫爐 。 ? 為提高差熱分析的靈敏度 ， 對(duì)儀器的一些要求： 為了保證 DTA曲線的基線穩(wěn)定 ， 有利于提高差熱分 析的靈敏度 : ① 要求試樣支持器和基準(zhǔn)物支持器 ， 尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量對(duì)稱 ， 兩個(gè)坩堝在爐中相對(duì)位置也要盡量一致 。 熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器 ， 記錄儀和溫度控制儀三部分組成 。 ? 溫度差產(chǎn)生的原因： 溫度差的產(chǎn)生是由于試樣發(fā)生相變 、 化學(xué)反應(yīng) 、 分解或其他變化產(chǎn)生 熱效應(yīng) 的結(jié)果 。 2） 氧化產(chǎn)物分析 ? 氧化表面經(jīng) XRD分析后 ， 結(jié)果見(jiàn)圖 2， 主要物相為α Al2O SiO2和莫來(lái)石； ? 氧化前樣品中的物相主要是 α Al2O3和 β Sialon，對(duì)比氧化前后結(jié)果表明 β Sialon已氧化成 SiO2和莫來(lái)石 。例如制備氫氧化鋁時(shí)，選用氨水作沉淀劑得到的沉淀要灼燒到 1000℃ 以上才生成 Al2O3。 ? 根據(jù)熱重曲線測(cè)得 PbSO4的熱分解溫度在 840℃ 以上 ，因此可以在 100840℃ 很寬的溫度范圍內(nèi)選擇干燥和灼燒的溫度 。 例 材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程 在材料的使用上 ， 不論是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物 ，熱穩(wěn)定性是主要的指標(biāo)之一 。 粒度越小反應(yīng)速率越快 ， 使 TG曲線上的起始溫度和終止溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 。 它們會(huì)影響到傳熱 、 逸出氣體的擴(kuò)散等 。 總之 ， 升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度 、 終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響 。 升溫速率越大 ，溫度滯后越嚴(yán)重 ， 開(kāi)始分解溫度和終止分解溫度都越高 。 ② 坩堝的大小 、 重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響： 一般坩堝越輕 ， 傳熱越好對(duì)熱分析越有利 。 ? 熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會(huì)向上升 ， 形成向上的熱氣流 ， 作用在熱天平上相當(dāng)于減重 ， 這叫對(duì)流影響 。 因此，浮力和對(duì)流影響，最好實(shí)際測(cè)定。 ?有人研究了熱天平的浮力問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)對(duì) 200mg的坩堝升溫到 1073℃ ，表觀增重約 5mg。 磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬?gòu)膹?qiáng)磁體向順磁體轉(zhuǎn)變的溫度 ， 在居里點(diǎn)下 ， 試樣是有磁性的 ， 從居里點(diǎn) 溫度開(kāi)始變?yōu)轫槾判缘?， 即無(wú)磁性 ， 因此在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重 。 4)在程序控溫方面 ， 已研制出一種新的控溫辦法 。 2) 重量的測(cè)定：現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的 。 5） 起始溫度 (Initial temperature)T1：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測(cè)時(shí)的溫度 ， 如圖中為 B 。 A B T (t ) T2 T1 D C W 3） 熱重法的幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ) 1） 熱天平 (Thermobalance)：在程序控溫下 ，連續(xù)稱量試樣的儀器 。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f(T or t) （ 2） 熱重法通常有兩種類型： 1） 等溫 （ 或靜態(tài) ） 熱重法：在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系 。 2） 它是在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段 。例如， dQ/dT、 dQ/dt、 dCp/dT （ 2） 熱分析分類 ? 根據(jù)具體的熱分析技術(shù)所測(cè)定的 物理性質(zhì)來(lái)分類 ， ICTA命名委員會(huì)將已有 100余種熱分析技術(shù)加以審定和分類 ， 共匯總成 9類 17種方法 。 物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等） 溫度（ T） 過(guò)程進(jìn)度 (α) 時(shí)間（ t） 00TWWWW? ????α= HT / H 程序控溫 T = To+βt 動(dòng)力學(xué)關(guān)系 條 件 熱分析曲線（ Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線。 ? 1969年至 1974年先后創(chuàng)刊了報(bào)道熱分析技術(shù)及應(yīng)用的四種雜志： (1) 熱分析雜志 （ Journal of Thermal Analysis） ，雙月刊； (2) 熱化學(xué)學(xué)報(bào) （ Thermochemica Acta） ， 半月刊 ，每年出版四卷； （ 3） 量熱學(xué)與熱分析 （ Calorimetry and Thermal Analysis） ； （ 4） 熱分析文摘 （ Thermal Analysis Abstract） ，這一檢索刊物是國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)主辦的雙月刊 。 熱分析技術(shù) 第一節(jié) 緒論 ? 熱分析技術(shù)在 19世紀(jì)就開(kāi)始應(yīng)用 ， 但發(fā)展緩慢 。 ? 1965年，成立了 “ 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì) ”（ International Confederation for Thermal Analysis, 簡(jiǎn)稱 ICTA），并于同年在蘇格蘭舉行第一屆國(guó)際熱分析會(huì)議；以后每隔三年舉行一次，至今已經(jīng)召開(kāi)了十次國(guó)際熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議， ICTA每次會(huì)后均出版會(huì)議論文集。 第二節(jié) 熱分析定義及分類 （ 1）熱分析定義 ? 定義： 在程序控制溫度下 ， 測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度 (時(shí)間 ） 變化的一類技術(shù)； ? 這里 “ 程序控制溫度 ” 一般指線性升溫 、線性降溫及恒溫； ? 檢測(cè)的對(duì)象是物質(zhì)的物理性質(zhì)包括質(zhì)量 、溫度 、 熱焓變化 、 尺寸 、 力學(xué)特性 、 聲學(xué)特性 、 光學(xué)特性 、 電學(xué)及磁學(xué)特性等 。例如， DT、 DL、 DCp 微商或?qū)?shù)（ Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。 ?它涉及例如無(wú)機(jī) 、 有機(jī) 、 高分子化合物 、 生物與醫(yī)學(xué) 、 金屬與合金 、 陶瓷 （ 包括水泥 、 玻璃 、 耐火材料 、粘土等 ） 、 煤炭與石油制品 、 電子與電子用品等 14個(gè)領(lǐng)域； ?內(nèi)容更是廣泛：反應(yīng)熱 、 熔點(diǎn) 、 比熱 、 相圖 、 玻璃化轉(zhuǎn)變 、 動(dòng)力學(xué) 、 氧化與還原等 。 表 2 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 表 2熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍 （續(xù)） 常用熱分析儀測(cè)定的物理量與模式曲線 第三節(jié) 熱重法 (TG)及應(yīng)用 熱重法定義及熱重曲線的分析 （ 1） 熱重法 （ TG） 是在程序控制溫度下 ， 測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度 （ 或時(shí)間 ） 關(guān)系的一種技術(shù) 。 3）下圖是一條典型的 TG曲線，縱座標(biāo)是質(zhì)量 (mg)或失重百分率，箭頭向下表示質(zhì)量減少，橫坐標(biāo)