【正文】 － T、 Cp－ T 升溫速率（ Heating rate）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。 2） 試樣 (Sample): 實(shí)際研究的材料 ， 即被測定物質(zhì) 。 用此方法可標(biāo)定熱天平的溫度 。 形狀以淺盤式為好 ， 可以將試樣薄薄地?cái)傇诘撞?， 有利于克服擴(kuò)散 、 傳熱造成的滯后對(duì) TG曲線的影響 。 三 、 熱重法的應(yīng)用 由于熱重法可精確測定質(zhì)量的變化 ， 所以它也是一種定量分析方法 。 ? 氧化反應(yīng)方程式如下 (熱力學(xué)分析 ） ： 4Si3Al3O3N5+25O2(g)=12SiO2+6Al2O3+20NO(g) 2SiO2+3Al2O3=3Al2O3?2SiO2（莫來石） β sialon 20 40 60 80 10050010001500202225003000▲▲▲▲▲▲▲▲+●●■●■■ +●▲ α Al2O3■ SiO2● mu lli te Intensity(CPS)2 ? (d e g )圖 2 氧化表面產(chǎn)物的 XRD圖譜 3） 顯微結(jié)構(gòu)觀察 對(duì)氧化前后試樣表面做 SEM形貌觀察 ， 結(jié)果見圖 3。 （ 4） DTA曲線方程 ? 前面已經(jīng)談到電勢差 （ 或溫差 ） 與溫度之間的關(guān)系 。 ? 這是 DTA曲線開始一段會(huì)出現(xiàn)一個(gè) “ 彎 ” 的原因 。 實(shí)驗(yàn)表明：純金屬銦 、 鉛的熔融過程終點(diǎn)在 DTA吸熱峰頂點(diǎn) ， 而聚乙烯熔融及結(jié)晶草酸鈣脫水等反應(yīng)終點(diǎn) ， 在頂點(diǎn)回基線約 1/3處 。 D. 坩堝材料 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有： 玻璃 、 α Al2O 石英和鉑等 。 2) DSC的原理 A. 動(dòng)態(tài)零位平衡原理： DTA曲線記錄的是試樣與基準(zhǔn)物之間的溫度差 ， 溫差可以是正 ， 也可以是負(fù)； DSC則要求試樣與基準(zhǔn)物溫度 ， 不論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài) ，即 ΔT→ 0。只能作 80℃ 以后的峰 。所以 ， Co3O4顆粒表面的 LaCoO3δ 覆蓋層在一定程度上可能會(huì)阻礙其分解出的 O2向外擴(kuò) 散 ， 使得局部氧分壓升高 ， 從而阻止 Co3O4的進(jìn)一步分解 。 ? 1173 K左右發(fā)生的第四次失重伴有一個(gè)較尖銳的吸熱峰 ，升溫速度 20 K/min和 30 K/min的失重分別為 %和 %。 4） DSC與 DTA的比較 (以前 ) DTA與 DSC兩種方法的主要差別是 DTA測定的是試樣與基準(zhǔn)物的溫度差 ΔT ， 而 DSC測定的是保持試樣與基準(zhǔn)物溫差為零時(shí)的功率差 。 ? 記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線或 DSC曲線 。 ?升溫速率增加 ， 則單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大 ， 產(chǎn)生的溫差當(dāng)然也越大 ， 峰越高； 因此 ， 采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測 ，即提高了檢測靈敏度； ? 慢速升溫有利于提高 DTA曲線的分辨率 ， 即有利于相鄰峰的分離 。為了提高 DTA靈敏度 ， 要求儀器 K值小 。 2） 公式推導(dǎo) ? 用 Tw 、 Ts、 Tr分別代表爐溫 ， 試樣溫度和基準(zhǔn)物溫度； Cs、 Cr代表試樣和基準(zhǔn)物熱容 。 ② 爐子的均溫區(qū)要盡量大些 ， 升溫速率要均勻 ， 恒溫控制誤差要小 。而用氨氣作沉淀劑所生成的氫氧化鋁沉淀，只需灼燒到約 500℃ 。 3） 試樣的影響 ? 試樣的用量 在熱重分析中 ， 試樣用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小 ， 因?yàn)樵嚇佑昧看髸?huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果 。 對(duì)流影響與爐子結(jié)構(gòu)關(guān)系很大 。 它是由爐膛內(nèi)和加熱爐絲附近的兩根熱電偶進(jìn)行控制的 。 2） 非等溫 （ 或動(dòng)態(tài) ） 熱重法：在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系 。 ? 20世紀(jì) 60年代以來 ， 許多國家或地區(qū)相繼成立了各自的熱分析學(xué)會(huì)或協(xié)會(huì) 。例如， dT/dt 差或差示（ Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。 3） 試樣支持器 (Sample holder): 放試樣的容器或支架 。 二 、 影響熱重曲線的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇 為了得到準(zhǔn)確的重復(fù)性好的 TG曲線 ， 仔細(xì)研究其影響因素十分必要 。 3） 揮發(fā)物再冷凝的影響 ? 試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝； ? 這不但污染了儀器 ， 而且還使測得的失重量偏低 ，待溫度進(jìn)一步上升后 ， 這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重 ， 使測定不準(zhǔn)； ? 為解決這個(gè)問題 ， 可向熱天平通適量氣體 。 近二十多年來 ， 熱重法已成為很重要的分析手段 ， 廣泛應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)化學(xué) 、 高聚物 、 冶金 、 材料 、 地質(zhì) 、 陶瓷 、 石油 、煤炭 、 生物化學(xué) 、 醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域 ?？梢钥闯鲅趸笤嚇颖砻鏆饪酌黠@增多 。 ? 我們?cè)谟貌顭岱治鰰r(shí) ， 可以獲得這樣的曲線 ，從而來推測在加熱 （ 或冷卻 ） 過程中 ， 研究體系發(fā)生的物理 、 化學(xué) 、 物理化學(xué)的變化 （ 這些變化是通過產(chǎn)生熱效應(yīng)被檢測到的 ） 。 ? 另外 ， 一開始 ， 由于 Cs、 Cr不同 ， Ts、 Tr也不同 。 當(dāng)溫度變化時(shí) ， ΔCp 也要變化 ， 即基線要漂移 。 7) DTA曲線峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系 將式 對(duì)時(shí)間作定積分 ， 從反應(yīng)起始點(diǎn) a積分到反應(yīng)終點(diǎn) c， 則： ? ?as TTKdtHddtTdC )( ???????? ? HKAdtTTKa a??????? ? )( 上式就是著名的 Speil公式 ， 它的左側(cè)的積分等于DTA曲線下的面積 ， 從上式可以看出： ? DTA曲線峰面積 A與相應(yīng)熱效應(yīng) ΔH 成正比 ， 比例系數(shù) K就是傳熱系數(shù) 。 要求在實(shí)驗(yàn)過程中坩堝材料對(duì)試樣 、 產(chǎn)物 （ 包括中間產(chǎn)物 ） 、 氣體等都是惰性的 ， 并且不起催化作用 。 這是 DSC與 DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同 。 ?缺點(diǎn) 3：儀器比相應(yīng) DTA儀器精密、復(fù)雜、昂貴。 這也可能是圖 (d)中 1213 K和 1273 K的 X射線衍射花樣中也沒發(fā)現(xiàn) CoO的衍射峰的原因 。 ? 所以 ， 第二個(gè)失重可能是 LaOOH分解成 La2O3以及 LaOOH與空氣中的 CO2生成部分 La2O2CO3的綜合結(jié)果；而第三個(gè)失重是 La2O2CO3分解成 La2O3引起的 。 ② 而 DTA則不行 ， 因?yàn)闊嶙?R隨溫度不同而不同 ，對(duì) DTA定量的影響不能忽視 。 ② 熱流型差示掃描量熱法 。 ? 實(shí)驗(yàn)條件的影響 ： 它可以影響峰的形狀 、 位置和相鄰峰的分辨力 。否則試樣剛放一點(diǎn)熱 ， 就傳走了 ， 峰自然就低了 。 基準(zhǔn)物與試樣的熱容之間在升溫過程中變?yōu)椋? ΔCp=(Δa)+(Δb)T+(Δc)T 2+ 這三條假設(shè)是近似的 。 ? 為提高差熱分析的靈敏度 ， 對(duì)儀器的一些要求： 為了保證 DTA曲線的基線穩(wěn)定 ， 有利于提高差熱分 析的靈敏度 : ① 要求試樣支持器和基準(zhǔn)物支持器 ， 尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量對(duì)稱 ， 兩個(gè)坩堝在爐中相對(duì)位置也要盡量一致 。例如制備氫氧化鋁時(shí)，選用氨水作沉淀劑得到的沉淀要灼燒到 1000℃ 以上才生成 Al2O3。 它們會(huì)影響到傳熱 、 逸出氣體的擴(kuò)散等 。 ? 熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會(huì)向上升 ， 形成向上的熱氣流 ， 作用在熱天平上相當(dāng)于減重 ， 這叫對(duì)流影響 。 4)在程序控溫方面 ， 已研制出一種新的控溫辦法 。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： W=f(T or t) （ 2） 熱重法通常有兩種類型： 1） 等溫 （ 或靜態(tài) ） 熱重法：在恒溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系 。 ? 1969年至 1974年先后創(chuàng)刊了報(bào)道熱分析技術(shù)及應(yīng)用的四種雜志： (1) 熱分析雜志 （ Journal of Thermal Analysis） ，雙月刊； (2) 熱化學(xué)學(xué)報(bào) （ Thermochemica Acta） ， 半月刊