23量熱分析(已修改)
2025-10-23 17:07 本頁(yè)面
【正文】 量熱分析 1) 體系與環(huán)境 熱分析是對(duì)物質(zhì)進(jìn)行宏觀描述的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，所給出的量具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。 體系邊界 環(huán)境 體系 任何一個(gè)體系都可以分為下述三種之一： ? 開(kāi)放體系 ? 封閉體系 ? 孤立體系 熱力學(xué)基礎(chǔ) ? 熱重法是觀測(cè)敞開(kāi)體系的一種儀器 ? 量熱法是屬于封閉體系的一種測(cè)量方法 ? 彈式量熱計(jì)的整體可以看著為一個(gè)孤立體系 在量熱分析中 ， 我們所研究的樣品對(duì)象為體系 ， 因此 ， 定義所有加入到體系中的量為正值 ， 而從體系中失去的量為負(fù)值 。 如體系在相變過(guò)程中吸收的熱量 Q為正 ， 而放出的熱量 Q為負(fù) 。 例子： 2) 熱力學(xué)函數(shù) ?其中 T、 P為強(qiáng)度狀態(tài)函數(shù)，不具加和性，即不隨物質(zhì)的量增加或減少而變 ?U、 V、 N、 m為量度狀體函數(shù)，具有加和性，即與物質(zhì)的量成正比 ?當(dāng)體系處于平衡態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)間的相互關(guān)系是由平衡熱力學(xué)確定的 描述體系的狀態(tài)函數(shù)： ?總能量 U ?溫度 T ?體積 V ?壓力 P ?物質(zhì)的量 N ?質(zhì)量 m 可測(cè)量的狀態(tài)函數(shù)： 3) 熱力學(xué)的四個(gè)定律 熱力學(xué)的兩個(gè)中心概念是能量和熵 ， 其他用得最多的概念是溫度和壓力 。 實(shí)際上溫度和壓力可以用能量和熵來(lái)表達(dá) （ 定義 ） 。 能量和熵是物理體系的性能 ， 但各自具有不同特性 。 能量是守恒的 ， 既不能產(chǎn)生 ， 也不能毀滅 ， 只能從一種形式變化到另一種形式 。 (1) 能量和熵 可逆過(guò)程： 一個(gè)過(guò)程 ， 如果每一步都可在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的其它任何變化 ， 則稱(chēng)此過(guò)程為可逆過(guò)程 (reversible process)。 或者說(shuō) ， 如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后 ， 系統(tǒng)和外界都可以重新恢復(fù)到它們的初始狀態(tài) ， 這種過(guò)程稱(chēng)為可逆過(guò)程 。 不可逆過(guò)程： 一個(gè)過(guò)程 ， 如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原 ， 則稱(chēng)此過(guò)程為不可逆過(guò)程(irreversible process)。 或者說(shuō) ， 如果一個(gè)過(guò)程一旦發(fā)生 ， 無(wú)論通過(guò)如何曲折復(fù)雜的途徑 ， 都不可能使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)到它們的初始狀態(tài) ， 這種過(guò)程又稱(chēng)不可逆過(guò)程 。 通常 ， 不可逆過(guò)程是自發(fā)和快速發(fā)生的 ，會(huì)產(chǎn)生 “ 流 ” 和 “ 摩擦 ” 效應(yīng) 。 (2) 可逆與不可逆過(guò)程 第零定律： 如果兩個(gè)熱力 學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也必定處于熱平衡 第一定律： 能量是守恒的 第二定律： 熱自發(fā)地從高溫流向低溫 第三定律： 不同態(tài)凝聚態(tài)體系在 0 K時(shí)的熵差為零（ The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T ? 0 K） 這使得我們能夠引進(jìn)溫度計(jì)的概念以可重復(fù)的方式測(cè)量各種體系的溫度 dU=?Q+?W (21) (3) 熱力學(xué)的四個(gè)定律 4) 一些不能直接測(cè)量的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 恒溫下定義的熵變 dS： 對(duì)于一個(gè)孤立體系，第二定律要求： ? 對(duì)于平衡過(guò)程 dS 必須為 0； ? 對(duì)于非平衡過(guò)程 dS 必須是正； ? 宏觀過(guò)程不可能有負(fù)熵變化。 僅就孤立體系而言，熵變應(yīng)遵從 dS ? 0。 對(duì)于開(kāi)放體系和封閉體系，在 dS中必須包括環(huán)境變化，但不便計(jì)算。 (1) 熵或熵變 (Entropy or entropy change) (2)式還表明，溫度越高則熵變數(shù)值越小。從較低溫度T1到較高溫度 T2，熵變不可能為負(fù)值，即下式不成立： (22) 210S TT? ? ? ?/dQ T dS?（熱不可能自發(fā)從低溫傳到高溫） lnSk?? (23) 即在恒溫恒容的自發(fā)過(guò)程中 ， 體 系 將 向 降 低Helmholtz自由能的方向進(jìn)行 。 (3) Helmholtz自由能 (Helmholtz function或 Helmholtz energy) F ? U TS (24) dF ? 0 (25) 在恒溫和恒容的平衡 /非平衡條件下 (2) 玻茲曼 (Boltzman)熵定理 (4) Gibbs自由能 (Gibbs function或 Gibbs energy) G ? H TS (26) 在恒溫下 dG = dH – TdS (27) 在恒溫和恒壓的平衡／非平衡條件下 dG ? 0 (28) 即在恒溫恒壓的自發(fā)過(guò)程中，體系將向降低 Gibbs自由能的方向進(jìn)行。 H ? U + pV (29) (5) 熱焓 H ? 組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程 ? 麥克斯韋 ( Maxwell )關(guān)系 ? 熱容與 T、 S、 P、 V的關(guān)系 ? 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系： GibbsHelmholtz公式 (6) 熱力學(xué)基本關(guān)系式 d U T d S Pd Vd H T d S Vd Pd F S d T Pd Vd G S d T Vd P????? ? ?? ? ?TVSPVT??? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?TPSVPT??? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?VVSCTT???? ?????PPSCTT???? ?????? ?2/PGT HTT???? ????????5) 熱力學(xué)分析常用到的狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)的第一定律表達(dá)式在有熱膨脹做功的情況下，內(nèi)能的變化為 ,/ ( / ) V N Vd Q d T U T C? ? ? ?熱分析通常是在常壓下進(jìn)行，而體系的體積相當(dāng)小，因此熱焓 H與內(nèi)能 U之差不大，則有 , , ,PVP N T N P Nd Q H U VC C Pd T
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