譜圖解析ppt課件-文庫吧在線文庫
【正文】 結(jié)構(gòu) 3. 最后合成這些最為可能的侯選化合物 ， 并將其譜圖與未知物譜圖進(jìn)行對比 ， 才能最終確定未知物的結(jié)構(gòu) 4. 對較大未知物分子 ， 應(yīng)綜合質(zhì)譜等所取得的信息 ， 列出可能結(jié)構(gòu) ， 再根據(jù)裂解規(guī)律篩選 ， 最后用合成化合物的方法確定 （二）推測分子結(jié)構(gòu) 有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖千變?nèi)f化，有些化合物僅僅是取代基的位置不同，其質(zhì)譜圖幾有很大的差異，因此，解析未知物質(zhì)譜圖很難有統(tǒng)一的格式，要靈活運(yùn)用可能取得的結(jié)構(gòu)信息和知識 例 １ 二、實(shí)例 1. 最高峰Ａ峰 m/z 126（ 偶數(shù) ） ， 與碎片峰 m/z 95（ 奇數(shù) ） 相差３１ u，是失去合理中性物 ， 據(jù)此判斷 m/z 126為分子離子峰 2. 除了分子離子峰 m/z 126為偶數(shù)外 ， 其余碎片峰 （ m/z） 都是奇數(shù) ，因此未知物不含 N 3. 根據(jù)分子離子峰的同位素豐度 ， 未知物含有 23個(gè) O及 56個(gè) C， 分子量為 126的合理化學(xué)式只有三個(gè)： C5H2O4， C6H6O3， C7H10O2， 由以上判斷 ， 最有可能的化學(xué)式為 C6H6O3 4. 根據(jù) C6H6O3計(jì)算環(huán)加雙鍵值為 4 5. m/z 126與 m/z 95相差 31u， 合理的解釋是失去甲氧基 ， 因此 m/z 95離子的元素組成為 C5H3O2 6. m/z 95與 m/z 67相差 28u， 可能失去 C2H4或 CO， 因?yàn)?m/z 95只含 3個(gè)氫 ， 因此失去 CO是正確的 7. 根據(jù)上述兩點(diǎn) ， 未知物分子中應(yīng)含 COOCH3子結(jié)構(gòu) ， 既甲酯 8. 可導(dǎo)出 m/z 67組成為 C4H3O， 環(huán)加雙鍵值為 3。 (7)驗(yàn)證所得結(jié)果。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為 m/z1 2 4 5 71等，烷基苯的特征離子系列為 m/z9 7 6 39等。可用電子電離，化學(xué)電離或其他軟電離技術(shù)獲得分子量信息；用高分辨質(zhì)譜技術(shù)或通過同位素豐度可計(jì)算分子離子的元素組成，從而得到未知化學(xué)式 ２ . 碎片離子的元素組成，這些信息有助于排出未知物的可能化學(xué)結(jié)構(gòu) ３ . 根據(jù)分子離子的元素組成可計(jì)算 “ 環(huán)加雙鍵值 ” 。這兩個(gè)異構(gòu)體都能產(chǎn)生譜圖中的重要峰 若有高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù) ， 即可直接獲得 m/z 67， m/z 95的元素組成 ， 使解析大為簡化 最后 ， 還要合成這兩個(gè)異構(gòu)體 ， 再根據(jù)這兩個(gè)異構(gòu)體的質(zhì)譜圖和色譜保留時(shí)間最終確定未知物結(jié)構(gòu) 兩種異構(gòu)體產(chǎn)生譜圖中重要峰的途徑如下： 例 2 1. 未知物質(zhì)譜中最高峰 A是 m/z 101（ 奇數(shù) ） ， 與 m/z 86（ 偶數(shù) ） 相差 15u， 為失去合理中性物 ， 因此認(rèn)定 m/z 101為分子離子峰 2. 除 m/z 101為奇數(shù)外 ， 其余重要峰的 m/z為偶數(shù) ， 因此未知物分子含奇數(shù) N 3. 修正 m/z 100對 m/z 101的干擾后 ， 歸一化 ， 得到正確的同位素豐度 ，由此估算未知物含 5~6個(gè) C 4. 分子量為 101， 含 56個(gè) C及奇數(shù) N， 能符合此條件及合理化學(xué)鍵要求的化學(xué)式只有 C6H15N， 環(huán)加雙鍵值為零 ， 未知物為飽和脂肪胺 5. 能夠由分子離子（ m/z 101）失去甲基，產(chǎn)生基峰 m/z 86離子的可能飽和脂肪胺有如下幾種： 6. 化合物 （ 1） 能產(chǎn)生如右碎片：失去與 C連接的 3個(gè)甲基中的任意一個(gè) ， 都能產(chǎn)生 m/z 86離子 ， 但不易產(chǎn)生 m/z 58和 m/z 30的顯著峰 7. 化合物 （ 2） 能產(chǎn)生如右碎片：化合物 （ 2） 能產(chǎn)生較強(qiáng) m/z72而在未知物的譜圖中 ， m/z 72峰的豐度很低 ， 此外 ， 化合物（ 2） 不易產(chǎn)生 m/z 58的顯著峰 8. 化合物（ 3）能產(chǎn)生以下碎片離子 由化合物（ 3）的結(jié)構(gòu)，能夠很好地解釋未知物譜圖中各個(gè)峰的生成途徑，因此，化合物（ 3）為未知物譜圖最可能的答案 例 4 1. 未知物譜圖中所有顯著離子峰的 m/z為奇數(shù) ， 判斷譜圖中沒有出現(xiàn)分子離子峰 ， 用化學(xué)離子化方法得到未知物分子量為 220， 由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)得到 m/z 105， m/z 115及 m/z 133離子的元素組成 2. 由分子離子 m/z 220， 失去甲基得到碎片離子 m/z 205， 因?yàn)楫a(chǎn)生 [M14]碎片是極不可能的 ， 可由 m/z 205同位素豐度推斷未知物元素組成 3. 分子量為偶數(shù) ， 顯著的碎片峰都為奇數(shù) ， 因此未知物不含 N 4. 由 m/z 206 的豐度 %推斷 ， m/z 離子含 13個(gè) C 5. m/z 207的豐度 %暗示未知物分子含 12個(gè) O， 若只含一個(gè) O則 H數(shù)不合理 ， 因此 m/z 205合理的化學(xué)式為 C13H17O2 6. m/z 205離子加一個(gè)甲基即為分子離子 ， 因此未知物分子的化學(xué)式應(yīng)為 C14H20O2， 環(huán)加雙鍵值為 5 7. 在譜圖中有顯著的離子峰 m/z 91及 m/z 105（ C8H9） ， 暗示分子含二甲基苯基 ， 未知物可能結(jié)構(gòu)為： 8. m/z 115的元素組成為 C6H11O2， 環(huán)加雙鍵值為 1， 即含一個(gè)環(huán)或雙鍵 。而且，質(zhì)譜分析的樣品用量極微，因此，質(zhì)譜法是進(jìn)行有機(jī)物鑒定的有力工具。有機(jī)化合物分子都是由 C、 H、 O、 N…… 等元素組成的，這些元素大多具有同位素，由于同位素的貢獻(xiàn)，質(zhì)譜中除了有質(zhì)量為 M的分子離子峰外，還有質(zhì)量為 M+1， M+2的同位素峰。 ? 利用高分辨質(zhì)譜儀可以提供分子組成式。 一、基本方法 ? (4)研究高質(zhì)量端離子峰。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。圖 554是2戊酮的質(zhì)譜，圖中的基峰為 m/z43，其他離子的豐度都很低，這是 2戊酮進(jìn)行 α 裂解和 i裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。 ? ③ 碎片離子 m/z91表明，分子中可能存在 結(jié)構(gòu)單元。 ? 由質(zhì)譜圖可以確定該化合物的分子量 M=154。所以，是這種結(jié)構(gòu)的可能性較??；如果是(a)，其斷裂情況與譜圖完全一致。以甲烷作為反應(yīng)氣，對于正離子 CI質(zhì)譜，既可以有 (M+H)+，又可以有 (MH)，還可以有 (M+C2H5)+、(M+C3H5)+；異丁烷作反應(yīng)氣可以生成 (M+H)+，又可以 (M+C4H9)+。 ? 快原子轟擊源質(zhì)譜 快原子轟擊質(zhì)譜主要是準(zhǔn)分子離子，碎片離子較少。堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子 (M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去質(zhì)子化離子(MH)?，F(xiàn)在，上述計(jì)算都有現(xiàn)成的程序進(jìn)行，因此，只要得到了多電荷系列質(zhì)譜，即可由計(jì)算機(jī)得到分子量。 λ max(EtOH)=275nm，弱峰，說明為 n→ π *躍遷引起的吸收帶，又因 200nm以上沒有其他吸收，故分子中無 π π共軛體系，但存在含有 n電子的簡單發(fā)色團(tuán)。 ? δ ：兩個(gè)質(zhì)子，
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