波譜分析第四章6譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定(已修改)
2024-12-20 10:37 本頁(yè)面
【正文】 第四章 核磁共振波譜分析法 一、 核磁共振 譜圖 的類(lèi)型 二、解析分子譜圖的特殊技術(shù)－簡(jiǎn)化譜圖法 三 、 1H NMR譜圖 解析 一般步驟 四、 譜圖 解析 與結(jié)構(gòu)確定 第六節(jié) 譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定 一、核磁共振圖譜的類(lèi)型 (1) 一級(jí)譜的條件 (a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子 △ ν/J ≥ 6。 (b)在自旋體系中同一組質(zhì)子的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。 (2) 一級(jí)譜的規(guī)律 (a) 磁等價(jià)的質(zhì)子之間有偶合，但不裂分。 (b) 磁不等價(jià)的質(zhì)子之間有偶合，裂分峰數(shù)目符合 n+1規(guī)律。 (c) 裂分峰強(qiáng)度比相當(dāng)于 (a+b)n 展開(kāi)式的系數(shù)比 (d) 裂分峰以該質(zhì)子化學(xué)位移為中心，峰形左右對(duì)稱。 (e) 偶合常數(shù)可從圖上直接讀出來(lái)。 (f) 不同類(lèi)型質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子的個(gè)數(shù)之比。 △ ν 6 J ?A ?X JAX JAX △ ν =3 J ?A ?B JAB JAB △ ν J △ ν =0 高級(jí)譜 △ ν /J 6 時(shí)，互相偶合作用強(qiáng)，峰形發(fā)生畸變。 高級(jí)譜： AB 、 AB ABX、 A2B AB3 、 A2B3 特點(diǎn)： ? 和 J不能直接量出而要通過(guò)計(jì)算得到； 譜線數(shù)目超出 n+1規(guī)律的計(jì)算數(shù)目； 裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。 (1) AX系統(tǒng) (a) AX系統(tǒng)有四條線， A、 X各為兩重峰； (b) 兩峰之間裂距為偶合常數(shù) JAX。 (c) 各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移； (d) 四條譜線高度相等 ,峰形無(wú)畸變。 （ H－ F、 HC = CF、 HCCl2F) JAX JAX A X νA νX 常見(jiàn) 的自旋系統(tǒng) （ 2） AX2系統(tǒng) JAX JAX νA νX A X CH CH2 6 5 4 CHCl2 CH2Cl的核磁共振 五條線 A 三條 1:2:1 X 兩條 1:1 三重峰和雙峰的裂距大小等于偶合常數(shù) JAX。 各組峰的中心即化學(xué)位移。 C Ha Cl HX HX Cl Cl C (3) AMX系統(tǒng) (1)有 12條譜線 , A、 M、 X各占 4條 ,強(qiáng)度接近。 (2)12條譜線有三種 ?和 三種 J。 (3)每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。 JAX JAX JMX JMX JAM JAM 畫(huà)法 2 AMX系統(tǒng) νA νM νX JAM νA νM νX νX JAX JAX JMX JMX JAM 畫(huà)法 1 νM νA 三個(gè)相互偶合的核， 各核間的化學(xué)位移差 值均遠(yuǎn)大于任意一個(gè) J。 △ ?AM 》 J AM ， △ ?Ax 》 J Ax ， △ ?MX 》 J MX ， O Ph HM HA HX 氧化苯乙烯裂分系統(tǒng) JAX JAM A JAX JMX X JMX JAM M ?X = 3. 69, ?A = 2. 96 , ?M = 2. 61 (4) AB系統(tǒng) 特點(diǎn)： 四條譜線， A、 B各兩條，兩線間隔等于偶合常數(shù) JAB； 四條譜線高度不相等，內(nèi)側(cè)兩條線高于外測(cè)兩條， ν A和 ν B不在所屬 兩線的中心，需計(jì)算求出。 JAX JAX A X νA νX A C C D D B νA ν4 ν3 ν2 ν1 νB JAB JAB ?νAB AB系統(tǒng) (a) JAB = ν1 ν2 =ν3 ν4 (b) △ νAB = [( D +JAB )( D JAB )]1/2 = [(ν1ν4 )(ν2ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1ν4 ) △ νAB ] νA = ν1 – C。 νB = ν4 + C A C C D D B νA ν4 ν3 ν2 ν1 νB JAB JAB ?νAB (c) 峰的強(qiáng)度比 I1=I4 I2=I3 124 I2 I1 I3 I4 = = D JAB D +JAB = ν 2 ν3 ν 1 ν4 注意： 解析 A B 四重峰時(shí)譜線不能交叉，即 2 線屬于 A 核， 4 線屬于 B 核， 3 線不能互換 ， HA HB C=C HA HB C=C HA HB C=C HA HB 常見(jiàn)的 AB系統(tǒng)： (偕偶、具有重鍵的鄰偶） 例 (5) AB2系統(tǒng) JAX JAX νA νX A X AX2系統(tǒng)中隨著 ν A 、 ν B 差值減小，轉(zhuǎn)變成 AB2系統(tǒng) ν A ν B △ ν / J = 5 6 1 2 3 4 7 8 ν A ν B △ ν / J = 5 6 1 2 3 4 7 8 9 特征： 9條峰， A4條（ 1－ 4）， B4條（ 5－ 8）， 一條綜合峰； 譜線的位置及相對(duì)強(qiáng)度隨 △ ν/ J值的不同而發(fā)生變化； 6線， 8線往往合并在一起，呈較寬的單峰。 ν A ν B △ ν / J = 5 6 1 2 3 4 7 8 9 ν 1 –ν 2 = ν 3 –ν 4 = ν 6 –ν 7 ν 1 –ν 3 = ν 2 –ν 4 = ν 5 –ν 8 ν 3 –ν 6 = ν 4 –ν 7 = ν 8 –ν 9 (a) 讀出 ν 1ν 2 …… ν 7ν 8 (b) JAB =1/3[(ν 1ν 4） + (ν 6ν 8） ] (c) ν A =ν 3 (d) ν B =1/2(ν 5 +ν 7 ） 譜線間距離的規(guī)律： 解析： NC H 3CH 32， 6二甲基吡啶 吡啶環(huán)上三個(gè)氫構(gòu)成典型的 AB2系統(tǒng)。 8條峰，按由左至右，頻率 ν 1～ ν 8 456， ， 447， ， ， ， 414， JAB = 1/3[(ν 1ν 4） + (ν 6ν 8） ] = 1/3(+8) = 8Hz ν A = ν 3 = 447Hz ν B = 1/2(ν 5 +ν 7 ） = Hz ?A = ν A /儀器兆周數(shù) = 447 /60 = ppm ? B = ν A /儀器兆周數(shù) = /60 = ppm OH B B A OH OH R R R A B B N R R A B B CH CH2 A B2 CH – CH CH A B B 常見(jiàn)的 AB2系統(tǒng)： 二、解析復(fù)雜譜圖的特殊技術(shù)－簡(jiǎn)化譜圖法 磁
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