【正文】 第一章 質(zhì)譜 第一節(jié) 概述 ? 以某種方式 (一般 用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子） 使有機(jī)化合物的分子 電離、碎裂成正離子 ，然后按照離子的 質(zhì)荷比（ m/z）大小把生成的各種離子 分離 ，檢測它們的強(qiáng)度，并將其排列 成譜 ，這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法，簡稱質(zhì)譜。 一 .質(zhì)譜分析法（ MS） 二 .質(zhì)譜圖 的組成 ?離子按照其 質(zhì)量 m和電荷 z的比值 m/z（質(zhì)荷比） 及其強(qiáng)度大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質(zhì)譜圖，也簡稱 質(zhì)譜 。 丁酮的質(zhì)譜圖 二 .質(zhì)譜圖 的組成 ?橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（ m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為 100。 二 .質(zhì)譜圖 的組成 ?在質(zhì)譜圖上，由各碎片離子的質(zhì)荷比和其相對豐度，可推斷被測物的分子結(jié)構(gòu)，并確定其分子量、構(gòu)成元素的種類和分子式。 二 .質(zhì)譜圖 的組成 三 .質(zhì)譜圖上提供的信息 ? 樣品元素組成； ? 物質(zhì)的相對分子質(zhì)量； ?物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息 結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同(質(zhì)荷比不同 )； ?復(fù)雜混合物的定性定量分析 與色譜方法聯(lián)用(GCMS)； ? 樣品中原子的同位素比。 第二節(jié) 原理及質(zhì)譜儀 一 .質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離子來進(jìn)行分離分析的。 包括 離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測 系統(tǒng)三個主要部分和 進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng) 兩個輔助部分。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于 真空 狀態(tài)。 進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源 質(zhì)量分析器 離子檢測系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 一 .質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ? ? 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá) 104～ 105Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá) 106 Pa）。其作用是減少離子碰撞損失。 ? ? 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ? ? 使有機(jī)物電離為離子。使有機(jī)物電離的方法很多，有電子轟擊、化學(xué)電離、火花電離、場致電離、光致電離等。 ? 其中最經(jīng)典、使用最廣泛的是電子轟擊法 (EI) ，此外還有化學(xué)電離 (CI)。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 電子轟擊法 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 ee 2MM ??? ?式中 M為待測分子， M+為分子離子或母體離子。 當(dāng)分子離子具有剩余能量大于某些化學(xué)鍵的鍵能時，分子離子便發(fā)生碎裂，生成碎片離子。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 + e 2 eA B C D+ .A B C++D.A B++ CA B C.+++A B++ C DD..A D+B CA B C D...A++ B二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ? 質(zhì)量分析器 ?質(zhì)量分析器的作用是將離子源中產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比 (m /z) 的大小順序分開，然后經(jīng)檢測記錄成質(zhì)譜。 ?質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器、四極濾質(zhì)器、 離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ?（ 1）磁分析器 ?最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。 ?當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值 m/z。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ?（ 2）飛行時間分析器 ? 這種分析器的離子分離是以非磁方式達(dá)到的，因為從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長約 1m的無場漂移管，在離子加速后的速度為： 12m? ? 2 V z（ ）?所以，對于不同 m/z的離子來說，它們到達(dá)檢測器的時間不同。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 ?檢測與記錄 ? 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 ? 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計算機(jī)對產(chǎn)生的信號進(jìn)行快速接收與處理，同時通過計算機(jī)可以對儀器條件等進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。 二 .質(zhì)譜儀各部分的工作原理 第三節(jié) 質(zhì)譜中離子的主要類型 ? 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子，在質(zhì)譜圖上就可以產(chǎn)生多種離子峰。主要的有 分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子和重排離子等。 一 .分子離子 分子被電子束轟擊 失去一個電子 形成的離子稱為 分子離子 。分子離子用 M+?表示。 在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為 分子離子峰 。 分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的 相對分子質(zhì)量 ，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。 幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強(qiáng)的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。 有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序： 芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇 一 .分子離子 二 .碎片離子 ?分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量， 碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為 碎片離子峰 。 ?有機(jī)化合物受高能作用時產(chǎn)生各種形式的分裂，一般 強(qiáng)度最大 的 質(zhì)譜峰 相應(yīng)于 最穩(wěn)定 的碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。 三 .亞穩(wěn)離子 ?離子在離開離子源受電場加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成的新的離子。 ?亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約 2~5個質(zhì)量單位）、相對強(qiáng)度低、 m/z不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察 。 四 .同位素離子 ? 含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。 同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右 側(cè)附近， m/e用 M+1，M+2等表示。 1 2 C 9 8 . 8 9 % 1 3 C 1 . 1 1 % 。 3 5 C l 7 5 . 8 % 3 7 C l 2 4 . 2 % C H C l3