【正文】 六重峰說明有 5個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)必為CH3CH2CH2，又峰位在 ，說明該碳鄰近有吸電子基團，故可得出如下結(jié)構(gòu)： C H 3 C H 2 C H 2 C O0 . 8 6 1 . 5 7 2 . 3 7? （ 5） 13CNMR譜。γ 碳上質(zhì)子因與 β 碳上質(zhì)子相互耦合而分裂成三重峰?；衔锖?C數(shù)可能為 7，可知該分子中含有對稱結(jié)構(gòu)。又因在 2900~2700cm1之間未見 CHO中的 CH吸收峰，故該化合物可能為酮 ? （ 4） 1HNMR譜。 ? 解 1. 確定分子結(jié)構(gòu)片段 ? （ 1） MS譜。 ? 對于極性大分子，利用電噴霧源常常會生成多電荷離子，這些離子在質(zhì)譜中的 “ 表觀 ” 質(zhì)量為 ，式中 M為真實質(zhì)量， n為電荷數(shù)。在基質(zhì)中加入不同的添加劑，會影響離子的強度。 CI源也會形成一些碎片離子，碎片離子又會進一步進行離子 分子反應(yīng)。 ② 利用標(biāo)樣做質(zhì)譜圖。 m/z139失去 28個質(zhì)量單位（ CO， C2H4）得 m/z111離子。 C H 3 C H 2HCC H 3C O HO2 97 34 55 7麥 氏 重 排 H C CO HO HC H 3m / z 7 4C H 3 C H 2 C H 2 C OOC H 35 94 3 7 13 18 7重 排 C H2 C O C H 3O Hm / z 7 4由元素分析測得某化合物的組成式為 C8H8O2，其質(zhì)譜圖如圖，確定化合物結(jié)構(gòu)式 ： 該化合物分子量 M=136 該化合物的不飽和度 由于不飽和度為 5，而且質(zhì)譜中存在 m/z 77， 39,51等峰，可以推斷該化合物中含有苯環(huán)。 ? 由于 IR譜在 1740～ 1720cm1和 3640～ 3620cm1無吸收，可否定化合物為醛和醇。寫出譜圖中主要離子的形成過程。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為 m/z1 2 4 5 71等，烷基苯的特征離子系列為 m/z9 7 6 39等。對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點不同。根據(jù) Beynon表可知， M=150化合物有 29個，其中與所給數(shù)據(jù)相符的為 C9H10O2。 ? 另外，在 MSMS分析中，對子離子譜的解釋，目前還沒有現(xiàn)成的數(shù)據(jù)庫，主要靠人工解釋。 在未知物譜中 ， 低于 m/z 177的碎片離子峰的豐度較低 ， 其中 m/z 88和 m/z 151略為突出 ， 這些暗示了 C14H9為蒽或菲環(huán) （ 環(huán)叫雙鍵值為 10） 答案：未知物為 3乙酰菲 例 10 這是一張由植物中提取的一種成分的質(zhì)譜圖 ， 高分辨率質(zhì)譜給出分子離子元素組成為 C9H6O3 1. 未知物譜圖中質(zhì)量數(shù)最高的峰是 m/z162（ 偶數(shù) ） ， 大多數(shù)碎片離子峰的 m/z為奇數(shù)； m/z 162與 m/z 134相差 28u， 為失去合理中間體 ， 因此認(rèn)定 m/z 162為分子離子峰 2. 分子離子峰為偶數(shù) ， 大多數(shù)碎片峰為奇數(shù) ， 未知物不含 N 3. 由 m/z 162離子的相對豐度推算未知物分子含 910個 C 4. 由 [A+2]的相對豐度估算 ， 分子中可能含 23個 O， 可推斷出化學(xué)式為 C9H6O3 5. 分子離子峰為基峰 ， 且有苯環(huán)特征系列離子 ， 可能為苯并芳環(huán)類化合物 6. 未知物化學(xué)式為 C9H6O3，環(huán)加雙鍵值為 7?？商峁┕倌軋F信息 ７ . 譜圖中離子的 m/z及豐度也包含結(jié)構(gòu)信息 ８ . 對于不存在于譜圖庫的未知物，使用譜圖庫的檢索往往也能夠取得有用的結(jié)構(gòu)信息 質(zhì)譜技術(shù)還能提供離子之間的親緣關(guān)系，分子中的官能團， 與化學(xué)衍生結(jié)合得到的特殊結(jié)構(gòu)信息等其他信息 1. 在接收分析樣品的時候 ， 要充分了解樣品來源 。必要時，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。 一、基本方法 ? (4)研究高質(zhì)量端離子峰。 質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下： (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有 Cl、 Br、 S等元素。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型。它可提供分子骨架信息 ４ . 特征離子。根據(jù)以上結(jié)構(gòu) ， 可推知它與 m/z 105構(gòu)成互補離子 9. m/z 105與 m/z 115的豐度相當(dāng) ， 即 C6H11O2的電離能和二甲基苯基相近 ， 可推測其為三甲基取代 1， 3二氧戊環(huán) 。當(dāng)然，對于復(fù)雜的有機化合物的定性，還要借助于紅外光譜，紫外光譜，核磁共振等分析方法。由于不同分子的元素組成不同，不同化合物的同位素豐度也不同，貝農(nóng)（ Beynon）將各種化合物（包括 C， H， O， N的各種組合）的 M、 M+ M+2的強度值編成質(zhì)量與豐度表，如果知道了化合物的分子量和 M、 M+ M+2的強度比，即可查表確定分子式。因為碳、氫、氧、氮的原子量分別為 ， ， ， 14.003074，如果能精確測定化合物的分子量，可以由計算機輕而易舉的計算出所含不同元素的個數(shù)。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。 (7)驗證所得結(jié)果。 ? 未知物質(zhì)譜圖 555如下，紅外光譜顯示該未知物在 1150～ 1070cm1有強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。 ? 綜合以上幾點以及題目所給的 1HNMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為 ? 圖 556質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為 CH2C H 2N H C C H 3OH2C N H COC H3m / z 1 0 6m / z 4 3m / z 9 1H2C N H COC H3H2CCOC H3m / z 1 0 6N H? 例 1018 下面化合物是羧酸還是酯？試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測其結(jié)構(gòu) ? 解： 相對分子質(zhì)量為 102，分子式只可能 C5H10O2。 M/z 156是 m/z 154的同位素峰。 ? 如果只依靠質(zhì)譜圖的解釋，可能給出 (a)和 (c)兩種結(jié)構(gòu)式。用氨作反應(yīng)氣可以生成 (M+H)+, 也可以生成 (M+NH4)+。常見的離子有 (M+H)+、 (MH)。由于電噴霧是一種很 “ 軟 ” 的電離技術(shù)，通常很少或沒有碎片。 ? 大氣壓化學(xué)電離源（ APCI） 得到的主要是單電荷離子，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子可以生成 (M+H)+或 (MH)。 ? （ 3） IR譜。在該譜中發(fā)現(xiàn)有四個峰，有三個峰在甲基、亞甲基區(qū)。 （ 3）質(zhì)譜圖上 m/z=4 m/z=71系因 α 開裂產(chǎn)生： C H 3 C H 2 C H 2 COC H 2 C H 2 C H 3均 裂C H 3 C H 2 C H 2 C O C 3 H 7m / z = 7 1C H 3 C H 2 C H 2 COC H 2