【正文】 第六章 氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng) :使底物增加氧或失去氫的反應(yīng) 第一節(jié) 烴類的氧化反應(yīng) 芐位、烯丙位及羰基 活性位重要，有實際意義，其他位置則無實際意義，因氧化產(chǎn)物復(fù)雜。 一 芐位烴基的氧化 形成醛 形成酮 形成酸 α 1 形成醛 (1) CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二磺酸酯，再水解成醛 C r O 3 / A c 2 O / H 2 S O 4( 6 5 6 6 % )C H 3N O 2C HO( O C C H 3 ) 2H 2 OH 2 S O 4N O 2 N O 2C H O 2 氯化鉻酰(Chromychlorde)CrO2Cl2 ( 1 ) C r O2C l2 / C C l4( 2 ) H2O( 8 0 % )C H3 B r B rC H O 機(jī)理 :(離子型 ) cHHHC rC l C lO O+C H 2 O C r C l 2 O HC r O 2 C l 2C H ( O C r C l 2 O H ) 2 (Etard復(fù)合體 ) H 2 OC H O+ 2 H 2 C r O 3 機(jī)理 :(自由型 ) A r C H 3 + C r O 2 C l 2 A r C H 2 H O C r O C l 2+ A r C H 2 O C r C l 2 O HA r C H 2 O C r C l 2 O H + C r O 2 C l 2 A r C H O C r C l 2 O H + H O C r O C l 2A r C H ( O C r C l 2 O H ) 2 H 2 O A r C H O + 2 H 2 C r O 3Etard復(fù)合體 (3) 硝酸鈰銨 [Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]選擇性好 C e ( N H 4 ) 2 ( N O 3 ) 6 / H C l O 44 0 0 C , 8 0 m i n( 9 2 % )C H 3 C H OC e ( N H 4 ) 2 ( N O 3 ) 6 / 5 0 % H A C8 0 0 C , 1 2 0 m i n( 1 0 0 % )C H 3H 3 C C H 3 H3 C C H 3C H O 機(jī)理 : A r C H 3 + C e 4 + A r C H 2 + C e 3 + + H +A r C H 2 + C e 4 + + H 2 O A r C H 2 O H + C e 3 + H ++A r C H O + 2 C e 3 + + 2 H +2 C e 4 +A r C H 3 O H + 注 :苯環(huán)上有 NO X吸電子基時，收率降低。 N O 2C H 3N O 2C H OC e 4 + / H N O 39 0 0 C , 4 . 5 h (4) SeO2試劑 C H 3C H 3C H 3S e O 2E t O HC H 3C H 3C H O(82%) 2 形成羧酸、酮 (1) KMnO Na2Cr2O Cr2O3和稀 HNO3作氧化劑 K M n O 4 / N a O H / H 2 O +C H 3S O 2 N H 23 5 0 CC O O KON HS O 2HS O 2 N H 2(2) 空氣氧化 O 2 / C o ( O A c ) 2 / H B r / H A c2 h( 9 1 % )B rC H 3B rC O O H (3) 用硝酸鈰銨作氧化劑，芐位亞甲基氧化成酮 C A N / H N O 39 0 0 C , 7 0 m i n( 7 7 % )C H 3A r C H 2 C H 3 A r CO3 0 0 C , 9 0 m i n( 7 6 % )C A N / H N O 3O 二 羰基 位活性烴基的氧化 1 形成 羥酮 P b ( O A c ) 4 / B F 3 O ( C 2 H 5 ) 2 / C 6 H 6COA c OOCOA c OOC H 3 C H 2 O A c2 5 0 C(86%) αα 加 BF3有利于羰基的甲基乙?；? HC O C H 3 C O N H 2R  NO 2 / t  B u O H / t  B u O K / P ( O C 2 H 5 ) 3 2 0 0 C H OC O C H 3 C O N H 2R  N(96%) 或用 Zn/CH3COOH代替 P(OC2H5)3亦可 若 H過氧基的碳原子上有 H時，可發(fā)生堿消除反應(yīng)，降低了 羥酮的收率。采用過氧化鉬 MoO吡啶、六甲基磷酰胺復(fù)合物(MoOPH)作試劑，可以克服上述缺陷。 αα 7 0 0 C 0 0 COC 6 H 5 M o O P HOC 6 H 5H O 2 形成 1， 2二羰基化合物 SeO2作氧化劑，但 位烴基相同才有合成意義 d i o x a n e( 6 9 7 2 % )C H 3COS e O 2 COC H OS e O 2 / H A c / H 2 O ( 1 0 0 % )8 9 0 CC 6 H 5C 6 H 5 COC H 2 C 6 H 5COCOC 6 H 5α三 烯丙位烴基的氧化 1 SeO2氧化 (機(jī)理不要求 ) 遵循如下規(guī)則 : (1) 氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基 C CC H 3HH 3 CH 3 COS e O 2C CC H 3HH 3 CH O H 2 C (2) 在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序 :CH2CH3CH C H 3C H 3 C H 3C H 2 C HO HCS e O 2C H 3C H 3 C H 3C H 2C HC C H 3 C H 3C H 2 C HCC HO H34 : 1 (3)當(dāng)上述兩規(guī)則有矛盾時 ,一般遵循 (1) H 3 C CC H 3C H C H 2 C H 3S e O 2H 3 C CC H 2 O HC H C H 2 C H 3(4) 雙鍵在環(huán)內(nèi)時，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳?xì)滏I被氧化； C H 2 C H 3S e O 2C H 2 C H 3H O(5) 末端雙鍵氧化時，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 S e O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 2 O H 以上為 Guillemonat規(guī)則 (1939) 2 CrO3吡啶復(fù)合物 (Collins試劑 ) C r O 3 吡 啶 / C H 2 C l 2( 6 8 % )C H 3OC H 3 氧化時發(fā)生烯丙雙鍵移位。 用鉻酸叔丁酯 CrO3tBuOH也可烯丙位羥基氧化。 ( 6 0 % )A c OOO A cA c OO A cC r O 3 t B u O H 3 用過酸酯氧化 / C u B r( 7 7 % )△OOC 6 H 5O COC 6 H 5 COC ( C H 3 ) 3 機(jī)理： R COO O C ( C H 3 ) 3 C u ( C H 3 ) 3 C O + + C u 2 +R C O O+ ( C H 3 ) 3 C O + ( C H 3 ) 3 C O H+ R C O O + C u 2 + R C O O + C u+C u+O COR注 ： 脂肪族烯烴氧化時，發(fā)生異構(gòu)反作用 C uC H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H C H C H 3R C O O O C ( C H 3 ) 3 /C H 3 C H C H C H 2O C O R+ C H 3 C H C H C H 2O C O R(90%) (10%) 原因 : R C H C H C H 2C u R C H C H 2C uC H(穩(wěn)定性 ) 第二節(jié) 醇的氧化反應(yīng) 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 用鉻化合物氧化 H 2 C r O 4 / H 2 O / E t 2 O( 8 5 9 0 %