【正文】 0 m i n( 9 2 % )C H 3 C H OC e ( N H 4 ) 2 ( N O 3 ) 6 / 5 0 % H A C8 0 0 C , 1 2 0 m i n( 1 0 0 % )C H 3H 3 C C H 3 H3 C C H 3C H O 機(jī)理 : A r C H 3 + C e 4 + A r C H 2 + C e 3 + + H +A r C H 2 + C e 4 + + H 2 O A r C H 2 O H + C e 3 + H ++A r C H O + 2 C e 3 + + 2 H +2 C e 4 +A r C H 3 O H + 注 :苯環(huán)上有 NO X吸電子基時(shí)，收率降低。采用過氧化鉬 MoO吡啶、六甲基磷酰胺復(fù)合物(MoOPH)作試劑，可以克服上述缺陷。 用鉻酸叔丁酯 CrO3tBuOH也可烯丙位羥基氧化。 α(1) KMnO4 ( 1 0 0 % )C HO HK M n O 4CON NαK M n O 4 / H O A c ( 1 0 0 % )C 8 H 1 7H OC 8 H 1 7OK M n O 4 / M g ( N O 3 ) 2( 6 6 % )C H 3O HO HC HC H C H3C H 3O HO HC H 3CCM n O 2 / C 5 H 1 22 5 0 C , 7 d( 8 0 % )C H 2 O HC H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H OM n O 2 / C H C l 3r . t .( 6 2 % )H OH OO HH OO HO(2) 新制 MnO2 MnO2不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進(jìn)行選擇性氧化 A g 2 C O 3 / 硅 藻 土O HO H O HOC 6 H 6 3 用 Ag2CO3氧化 Ag2CO3/硅藻土 (空阻大，不易被氧化 ) A g 2 C O 3 / 硅 藻 土H OO HC H 3 C O C H 3OO H (烯丙位 OH易被氧化 ) A g 2 C O 3 / C 6 H 6HOOOHOOC H 2 O HC H 2 O HHHOO(1， 6或 1， 5二 OH存在時(shí)，易被氧化成內(nèi)酯 ) 其他二元醇可被氧化成醛或酮。 OH在 a鍵上： Y=53% OH在 e鍵上： Y=13% r . t . 4 dD M S O ( C H 3 C O ) 2 OH OOC OOO HC H 2 O A cOC OO HC H 2 O A cD M S O ( C H 3 C O ) 2 OH M P A( 7 0 % )( 9 9 % )O HOOD M S O A c 2 OO用甲磺酸酐 (MeSO2)2O代替 (CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反應(yīng)，可使副反應(yīng)降低。 但對雙鍵有影響。 αP b ( O A c )4 / C6H6△ OO HA c OR RA c O如： + +( 無 水 )O HC H OO HP b ( O A c ) 4R 2 C H O P b ( O A c ) 2R 2R 1 C H C H R 1P b ( O A c ) 4 / P y o r C H 3 C O O KO HO HC H OC H O二 1， 2二醇的氧化 1 用四醋酸鉛氧化 O HO HOOP b ( O A c ) 4 / T F A順式比反式易被氧化 (60%) 機(jī)理 : (順式 ) CC O HO H+ P b ( O A c ) 4 H O A cCC O HO P b ( O A c ) 3  H O A c CC OOP b ( O A c ) 2 (反式 ) 慢 快 CCOO+ P b ( O A c ) 2P b ( O A c ) 2B : + H O C C O P b O A cO A cO A cB H + C O2 + O A c++ + +2OO HO HCO HCH 5 I O 6 IOOCCO HO HOC H I O 3 H 2 O 2 用過碘酸氧化 (反式不被氧化 ) N a 2 C r 2 O 7 / H C l O 4 / H 2 OC H 3C H 3OOO HO HC H 3C H 3C rOOOC H 3C H 3O 3 用鉻酸氧化 順式比反式要快 1700倍 鉻 酸( 7 5 % )OC H OO1 0 0 0 C C O O H( 1 ) K M n O 4 / H 2 O( 2 ) H 3 O( 7 8 8 4 % )OO C H OOO C O O H第三節(jié) 醛的氧化 一 用 KMnO4鉻酸氧化 M e O( 1 ) A g 2 O / N a O H( 2 ) H C lM e O( 8 3 9 5 % )C H OH O H O C O O HO 2 / N a O H / C u O A g 2 O( 8 6 9 0 % )OC H OOC O O H 2 Ag2O、 CuO氧化 C H 3 C O O O H / C H 3 C O O H( 9 0 % )C H O C O O H 3 過氧酸氧化 ( 8 1 % )O HO HCOOC H OO HHO HC 6 H 5 C O O O H( 7 3 % )O HC H 3 C O O O HOO C H OOO當(dāng)醛基的鄰、對位有 OH等供電子基時(shí)，則經(jīng)甲酸酯生成羥基 (Dakin反應(yīng) ) ++OC H 3OOO OO HCCOCC H 3C H 3A r HHA rCOHOOC HA r C O O Ha bbaOA rOOC HA rC O O HOCA r H當(dāng) CHO鄰、對位有供電子基時(shí)，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于 “ b式 ” 重排；若無取代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時(shí)，則按 “ a式 ” 重排，形成酸?？赡苁? OHR OC C 配合物穩(wěn)定所致； O 2 N C ( C H 3 ) 2OO H C ( C H 3 ) 2OO Ht B u O O Ht B u O O H / M o ( C O ) 6+OO b：烯烴上供電子基有利于此反應(yīng)，使反應(yīng)加速 (92%) (8%) M o ( C O )6 / R O O HO c:氧環(huán)在位阻小的側(cè)面形成 R O O H / C 6 H 6V O ( a c a c ) 2( 9 3 % )O H O HOV O ( a c a c ) 2/( C H 2 ) n ( C H2 ) n ( 9 1 % )OH O Ht B u O O HH O H d:優(yōu)先氧化烯丙醇的 C=C，且氧環(huán)與 OH處于順式； 氫鍵作用所致 H 2 O 2 / C 6 H 5 C NK H C O 3 / M e O H( 4 4 % )( 5 4 % )OOOOC H 3 C O O O HOe：加入 RCN對 C=C氧化時(shí)，不發(fā)生 BaeyerVilliger氧化反應(yīng)。 C 6 H 5 C O O O H / C 6 H 6C O C H 3OOC O C H 3O0 0 C( 8 0 % )C 6 H 5 C O O O H / C 6 H 6OO H0 0 CO HOA c OHA c OHR C O O O H又如 : (與 OH在同側(cè)成氫鍵之故 ) OR C O O O HHH OHH Om C l C 6 H 4 C O O O HC H 3C H 3C H 3+( 8 4 % )O OC H 2 C l 2O HO H O H 17 : 67 K M n O 4 / H 2 O / N a O HP H = 9K M n O 4 / H 2 O / H 2 S O 4( 8 0 % )( 7 5 % )CC CCOH( C H