【正文】 的 蓬勃 發(fā)展 也 對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)也提出了 更 高的要求。傳統(tǒng)的化學(xué)電源由于存在鉛，鉻等有毒金屬的使用對(duì)環(huán)境有很大的污染，它的使用正逐步受到限制。 目前研究比較集中的鋰離子電池正極材料主要有具有層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO LiNiO2和 LiMnO2，尖晶石型結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和橄欖石型的 LiFePO4。其中 LiCoO2 由于成本高， Co3+有毒，并且 LiCoO2 材料在過(guò)充時(shí)會(huì)存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致電池的性能下降，不適合大規(guī)模的應(yīng)用 [1]；而 LiNiO2 材料雖然價(jià)格便宜、比容量大但由于合成條件苛刻，而且部分鋰被鎳所取代 導(dǎo)致有序度低、可逆性差 [2]； LiMnO2 中的錳雖然儲(chǔ)量豐富，成本低，但在高溫下穩(wěn)定性差； 尖晶石型結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 雖然安全性好、無(wú)污染，但容量低、循環(huán)性能差 [3]；而現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的 橄欖石型的 LiFePO4 正極材料，雖然安全性能和循環(huán)性能優(yōu)異，但由于存在離子電導(dǎo)率低，倍率性能差等缺點(diǎn)，并且實(shí)際使用中放電比容量只有 160mAh/g。因此尋找一種價(jià)格低廉、放電比容量高且性能更加穩(wěn)定的新型正極材料至為關(guān)鍵。 富鋰錳基正極材料可以實(shí)現(xiàn) 250mAh/g 以上的比容量，并且具有較高的放電電壓平臺(tái)和振實(shí)密度，因此具有 很高的能量密度 ,能很好的滿足鋰電池在小型電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的使用要求 [4]。另外作為一種錳基材料，富鋰錳基正極材料原料 來(lái)源 豐富、價(jià)格 低廉 ，而且 電化學(xué) 性能穩(wěn)定， 因 此成為高 容量 鋰離子電池理想的正極材料，具有廣闊的發(fā)展前景 。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 2 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì)與制備方法 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì) （ 1） 富鋰錳基正極材料 的結(jié)構(gòu) 鋰離子電池富鋰錳基正極材料 是由層狀材料 Li2MnO3 與 LiMO2（ M=Mn、 Ni、 Co）按照一定比例形成的固溶體。 （ 2） 富鋰錳基正極材料 首次充放電機(jī)理 0 50 100 150 200 250 300 3502 .02 .53 .03 .54 .04 .55 .0 Voltage / VC ap aci t y / ( m A h/g )AB1st2 nd1st2nd 圖 富鋰錳基正極材料 前兩次充放電曲線 富鋰錳基正極材料在充放電過(guò)程中，當(dāng)終止電壓在 以下時(shí)，表現(xiàn)為 LiMO2的充電特性， Li+的脫嵌伴隨 Ni2+/4+、 Co3+/4+的氧化還原反應(yīng) [5]；當(dāng)終止電壓在 以上時(shí)， Li2MnO3 中的 Li+脫嵌出來(lái)，同時(shí)伴隨著氧的釋放 [6]，在 會(huì)出現(xiàn)一個(gè)脫鋰脫氧的較長(zhǎng)的平臺(tái) [7,8]，如圖 11 的 B 段。研究認(rèn)為這個(gè) 平臺(tái)是富鋰錳 基正極材料中Li2MnO3 組分的電化學(xué)活化過(guò)程，被稱為富鋰錳基正極材料的特征曲線。 富鋰錳基正極材料的制備方法 富鋰錳基正極材料的制備方法眾多，現(xiàn)在主要應(yīng)用的有共沉淀法、固相法、溶膠 凝膠法、水熱法等。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 3 （ 1）共沉淀法 共沉淀法制的產(chǎn)品具有顆粒粒徑小且分布均勻、形貌呈球形、電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)；但制備過(guò)程需要控制條件較多，一般有溫度、 pH、濃度、攪拌速度等，而這些因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很大影響，需要嚴(yán)格控制條件。 Tang 等 [9]采用碳酸鈉作沉淀劑，與化學(xué)計(jì)量比的硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶液共沉淀，由碳 酸鹽前驅(qū)體預(yù)氧化，與碳酸鋰共混進(jìn)行燒結(jié)可得 ， 該材料由一次納米單晶聚合成二次球狀粒子。 （ 2）固相法 固相法是指直接將鋰源、錳源、鈷源和鎳源直接混合，然后加入無(wú)水乙醇混勻后烘干，然后進(jìn)行高速球磨，過(guò)篩，最后高溫煅燒使金屬離子在高溫過(guò)程中充分?jǐn)U散均勻。固相法生產(chǎn)具有成本低、易控制、產(chǎn)率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但所得產(chǎn)品粒徑均一性較差。 （ 3） 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是指采用將溶液膠凝化得到所需形狀的顆粒然后燒結(jié)分解得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。 Jim 等 [10]以化學(xué)計(jì)量比為 ::: 的乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳的原材料，改進(jìn)工藝，以草酸替代檸檬酸螯合劑，制備了正極材料 ，該電極在 電壓范圍室溫 下，首次放電比容量為 ， 50 次循環(huán)后容量為 ，容量保持率 %。 富鋰錳基正極材料的缺點(diǎn)及改進(jìn)方法 具有較高的放電電壓平臺(tái) 和很高的放電比容量， 但是該材料的首次充放電效率、循環(huán)性能 和高倍率放電性能較 差，大大限制了富鋰錳基正極材料的發(fā)展。為了改善其各項(xiàng)性能，現(xiàn)在主要采用表面包覆、體相摻雜和顆粒納米化等方法。 據(jù)報(bào)道 Al、 Ti、 Cr、 Mo、 Fe 等元素均可摻雜在正極材料的晶型結(jié)構(gòu)中，周羅增等 [11]在 材料的基礎(chǔ)上，摻雜 Mg、 Mo 等微量元素， 可有效地改善其倍率性能和循環(huán)性能。 Mg2+和 Li+的粒徑相似，微量摻雜 Mg2+可有效地減少材料充放電過(guò)程的陽(yáng)離子混排度。在正極材料表面進(jìn)行包覆處理能夠在電極表面形成保護(hù)膜，避免電極材料與電解液接觸， 從而達(dá)到提高材料穩(wěn)定性的目的。常用的包覆劑有 Al2O TiO AlPO CoPO AlF3 等。 Zhao 等 [12]采 用 共 沉 淀 法 制 得 材 料河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 4 AlPO4， 該電極材料的可逆容量，首次充放電效率 %。 選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容 對(duì)于高電壓（ )的富鋰材料，在其表面包覆沒(méi)有電化學(xué)活性的材料（ Al2OZnO 和 AlPO4）進(jìn)行改性是常用的方法。但是通過(guò) TOFSIMS（飛行時(shí)間二 次離子質(zhì)譜）分析發(fā)現(xiàn)， 上包覆的 Al2O3 會(huì)從 AlOF 化合物逐漸的轉(zhuǎn)變?yōu)锳lF3。同樣的其他包覆的金屬氧化物層也會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)穩(wěn)定的金屬氟化物 [13]。新形成的金屬氟化物能夠阻隔由電解質(zhì) LiFP6 分解生成的 HF，從而保護(hù)活性物質(zhì)，而且由于 AlF3 的緣故，活性材料表層會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型結(jié)構(gòu)，對(duì)活性材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有很大的提高。因此本次主要研究 AlF3 包覆對(duì)富鋰錳基正極材料的影響。 本課題通過(guò) 以 (OH)2 為前驅(qū)體、 Li2CO3 為鋰源，通過(guò)高溫固相法合成富鋰錳基正極材料 ，并對(duì)其進(jìn)行 AlF3 包覆改性，對(duì)包覆前后材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)特性進(jìn)行了一系列的表征測(cè)試 。 重點(diǎn)考察 AlF3 包覆量 、包覆溶液 pH 值、 熱 處理溫度對(duì)材料性能的影響，最終確定最優(yōu)的 AlF3 包覆改性工藝。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 5 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的主要實(shí)驗(yàn)藥品如下表 21 所示。 表 21 實(shí)驗(yàn)藥品 藥品名稱 級(jí)別 生產(chǎn)廠家 高純碳酸鋰（ Li2CO3） 分析純 上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠 聚四氟乙烯（ PTFE） 工業(yè)級(jí) 成都晨光化工二廠 乙炔黑（ AB） 工業(yè)級(jí) 河南焦作鑫連化工公司 鋰片 分析純 北京有色金屬研究總院 電解液 分析純 金牛能源材料有限公司 Celgard2400 隔膜 分析純 上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠 無(wú)水乙醇 分析純 天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)操作中所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器如下表 22 所示。 表 22 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 生產(chǎn)廠家 用途 BS224S 電子天平 北京賽多利斯儀 器系統(tǒng)有限公司 稱量 超聲波清洗機(jī) 昆山市超聲儀器有限公司 超聲分散 SHBIII 型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 抽濾 ZK40BS 電熱真空干燥箱 天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 干燥 型節(jié)能箱式電阻爐 天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠 燒結(jié) 標(biāo)準(zhǔn)篩 市售 過(guò)篩 磁力加熱攪拌器 市售 攪拌加熱 雙棍壓膜機(jī) 國(guó)營(yíng)第 706 廠 碾壓成型 Lab20xx 真空手套箱 伊特克斯技術(shù)有限公司 電池組裝 D/max2500 型轉(zhuǎn)靶 X射線多晶體衍射儀 荷蘭 PHILIPS 公司 結(jié)構(gòu)分析 PHILPS XL30 型掃描電子顯微鏡 荷蘭 PHILIPS 公司 形貌分析 管式爐 天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠 燒結(jié) 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 6 樣品制備 富鋰錳基正極材料 制備 將前驅(qū)體 (OH)2 與鋰源 Li2CO3 在無(wú)水乙醇中研磨混合均勻，再進(jìn)行高溫煅燒制得富鋰錳基正極材料。具體制備過(guò)程如下：按一定的配比稱取一定量富鋰錳基正極材料前驅(qū)體 (OH)2 和 Li2CO3，在研缽中加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行研 磨，使前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，待無(wú)水乙醇充分揮發(fā)完全后，將混合物放入瓷舟中，在箱式爐中進(jìn)行 500176。C 預(yù)燒 4h，冷卻后再次混料，迅速升到 750176。C 保溫 12h，隨爐冷卻后過(guò)篩即可得富鋰錳基正極材料。 AlF3 包覆富鋰錳基正極材料 制備 先按 (AlF3/) 配 比 計(jì) 算 出 包 覆 一 定 質(zhì) 量 所需的 AlF3 的質(zhì)量，然后根據(jù) AlF3 的質(zhì)量按照摩爾比計(jì)算出所需 的 Al(NO3)39H2O 的質(zhì)量，再根據(jù) Al(NO3)39H2O:NH4F 摩爾比 =3:1 計(jì)算出 NH4F 的質(zhì)量。將稱得的 NH4F 溶于去離子水中，再將一定量的 正極材料加入到 NH4F 溶液中，攪拌均勻。在一定攪拌速率下將配置的所需量 Al(NO3)39H2O溶液緩慢加入到該溶液中， 滴加 ， 然后調(diào)節(jié)溶液 pH， 繼續(xù)攪拌 4h得到 AlF3 包覆富鋰錳基正極材料 ，然后 抽濾 、 洗滌 、 干燥后在 N2 氣氛下在一定溫度 下保溫 一段時(shí)間即得到 AlF3 包覆的富鋰錳基 正極材料。 電極材料物理性能表征 結(jié)構(gòu)的測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)采用荷蘭 PHILIPS 公司的 D/max2500 型轉(zhuǎn)靶 X 射線多晶體衍射儀對(duì)合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試條件： CuKα靶，石墨過(guò)濾器，波長(zhǎng) ，掃描步長(zhǎng)176。，掃描范圍 1080176。 形貌的測(cè)定 掃描電子顯微鏡（ SEM）是一種常用的材料分析手段，用來(lái)觀察材料表面的形貌。 本實(shí)驗(yàn)采用 PHILPS XL30 型掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行形