【正文】 能測(cè)定 ......................................................................................... 7 3 結(jié)果與討論 .........................................................................................錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 1 1 緒論 研究背景 能源與環(huán)境是當(dāng)今世界人類(lèi)生存和發(fā)展所必須面臨的兩個(gè)首要問(wèn)題。風(fēng)能，太陽(yáng)能等可再生能源由于存在間接性和不穩(wěn)定性的特 點(diǎn)要求我們使用高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)。其中 LiCoO2 由于成本高， Co3+有毒，并且 LiCoO2 材料在過(guò)充時(shí)會(huì)存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致電池的性能下降，不適合大規(guī)模的應(yīng)用 [1]；而 LiNiO2 材料雖然價(jià)格便宜、比容量大但由于合成條件苛刻，而且部分鋰被鎳所取代 導(dǎo)致有序度低、可逆性差 [2]； LiMnO2 中的錳雖然儲(chǔ)量豐富，成本低，但在高溫下穩(wěn)定性差； 尖晶石型結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 雖然安全性好、無(wú)污染，但容量低、循環(huán)性能差 [3]；而現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的 橄欖石型的 LiFePO4 正極材料，雖然安全性能和循環(huán)性能優(yōu)異，但由于存在離子電導(dǎo)率低，倍率性能差等缺點(diǎn)，并且實(shí)際使用中放電比容量只有 160mAh/g。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 2 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì)與制備方法 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì) （ 1） 富鋰錳基正極材料 的結(jié)構(gòu) 鋰離子電池富鋰錳基正極材料 是由層狀材料 Li2MnO3 與 LiMO2（ M=Mn、 Ni、 Co）按照一定比例形成的固溶體。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 3 （ 1）共沉淀法 共沉淀法制的產(chǎn)品具有顆粒粒徑小且分布均勻、形貌呈球形、電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)；但制備過(guò)程需要控制條件較多，一般有溫度、 pH、濃度、攪拌速度等，而這些因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很大影響，需要嚴(yán)格控制條件。 （ 3） 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是指采用將溶液膠凝化得到所需形狀的顆粒然后燒結(jié)分解得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。 據(jù)報(bào)道 Al、 Ti、 Cr、 Mo、 Fe 等元素均可摻雜在正極材料的晶型結(jié)構(gòu)中，周羅增等 [11]在 材料的基礎(chǔ)上，摻雜 Mg、 Mo 等微量元素， 可有效地改善其倍率性能和循環(huán)性能。 Zhao 等 [12]采 用 共 沉 淀 法 制 得 材 料河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 4 AlPO4， 該電極材料的可逆容量，首次充放電效率 %。新形成的金屬氟化物能夠阻隔由電解質(zhì) LiFP6 分解生成的 HF，從而保護(hù)活性物質(zhì)，而且由于 AlF3 的緣故，活性材料表層會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型結(jié)構(gòu)，對(duì)活性材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有很大的提高。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 5 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用到的主要實(shí)驗(yàn)藥品如下表 21 所示。C 預(yù)燒 4h，冷卻后再次混料，迅速升到 750176。9H2O:NH4F 摩爾比 =3:1 計(jì)算出 NH4F 的質(zhì)量。 電極材料物理性能表征 結(jié)構(gòu)的測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)采用荷蘭 PHILIPS 公司的 D/max2500 型轉(zhuǎn)靶 X 射線(xiàn)多晶體衍射儀對(duì)合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 本實(shí)驗(yàn)采用 PHILPS XL30 型掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌分析，測(cè)試條件為：加速電壓 25KV，電子束能量， 30μA。 電池裝配 先將正極極片放入真空手套箱中 4h后，在氬氣保護(hù) 下組裝電池，負(fù)極為鋰片，隔膜為 Celgard2400，電解液為 1mol/L LiPF6 碳酸乙烯酯（ EC） +二甲基碳酸酯（ DMC）（體積比 1:1:1），在操作過(guò)程中保持真空手套箱中相對(duì)濕度小于 3%。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 8 3 結(jié)果與討論 不同 AlF3包覆量的影響 對(duì)沒(méi)有包覆樣品，首次充放電容量有較大的損失。 不同 AlF3 包覆量對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響 以 NH4F 溶液為底液，將 NH4F 溶液轉(zhuǎn)移到 80176。 圖 31為包覆量分別為 0%和 2%時(shí)材料的 XRD 圖譜。0w t . % A l F32w t . % A l F3 圖 31 未包覆和包覆 2wt.%AlF3 樣品的 XRD 圖譜 不同 AlF3 包覆量對(duì)材料形貌的影響 0wt.% 0wt.% %%% 1wt.% 2wt.% 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 10 圖 32 未包覆和 不同 AlF3 包覆量樣品的 SEM 圖 圖 32 為未包覆和不同 AlF3 包覆量樣品的 SEM 圖 。 不同 AlF3 包覆量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 （ 1）首次充放電性能 用液相法對(duì)富鋰錳基正極材料 包覆 AlF3，按包覆量 1wt.%、2wt.%、 3wt.%和 4wt.%對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，將包覆好的材料制作成扣式電池后在 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，圖 33 為包覆材料與未包覆材料在 倍率下的首次充放電曲線(xiàn)。因此當(dāng) AlF3 的包覆量為 2wt.%時(shí)，材料的首次放電容量最高，電化學(xué)性能最好。當(dāng) AlF3 包覆量為 2wt.%時(shí)，材料的 、 和 倍率下的放電比容量分別為 、 、 ， 分別較包覆前的、 、 、 、 。因此包覆量為2wt.%時(shí)材料的倍率性能最好。而包覆前材料的放電容量有一個(gè)活化過(guò)程，在第 5次左右放電容量達(dá)到最大，而在包覆 1wt%后在第 3次放電容量達(dá)到最大，包覆 2wt%和 3wt%在第 2 次放電循環(huán)時(shí)放電容量達(dá)到最大，在包覆 4wt%后首次放電容量就達(dá)到最大，可見(jiàn)包覆 AlF3 提高了材料的活化性能，包覆量為 2wt%時(shí)材料的 50 次后循環(huán)后的容量最高。/ o h m p ri st i n e 1 w t . % 2 w t . % 3 w t . % 4 w t . % 圖 36 未包覆與不同 AlF3包覆量樣品的交流阻抗譜 圖 36 顯示包覆 量為 2wt%和 3wt%試樣的中 界面膜阻抗半圓 比 未 包覆的相應(yīng)半圓要小 ，而包覆量為 1wt%和 4wt%試樣 中比 未 包覆的相應(yīng)半圓要 大。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 15 不同 包覆溶液 pH 值 的 影響 在前面的實(shí)驗(yàn)確定了在 AlF3 的包覆量為 2wt.%時(shí)材料的首次充放電性能和倍率循環(huán)性能均有大幅提高，因此選定 AlF3 包覆量為 2wt.%，研究包覆溶液 pH 值 對(duì) AlF3的包覆是否有影響。 0 50 100 150 200 250 300 3502 .02 .53 .03 .54 .04 .55 .0Voltage (V vs.Li/Li+) S pe ci f i c C ap aci t y ( m A h/g )pristine pH= pH= pH= pH=10 C 圖 37 未包覆和 不同溶液 pH 值 中包覆材料 倍率下 的 首次放電曲線(xiàn) 從圖 37 可以看出，包覆 2wt.%AlF3 的材料在不同溶液 pH 中的首次放電比容量都較未包覆前有較大的提升，表明包覆處理能夠提高材料的首次充放電效率。說(shuō)明包覆溶液的 pH 值對(duì) AlF3 包覆材料的倍率性能有影響，在 pH=9 時(shí)， AlF3 包覆材料的倍率性能最好。 表 36 未包覆和 在不同溶液 pH 值中包覆 材料在 首次 放電比容量及 50 次循環(huán)后的容量保持率 包覆溶液 pH 首次放電比容量（ mAh/g） 50 次循環(huán)后容量（ mAh/g） 容量保持率（ %） 未包覆 176 綜上，在包覆量為 2wt.%前提下，包覆溶液 pH 為 時(shí)，材料的首次充放電效率最高，倍率放電性能最好；在 pH 為 時(shí)，材料的循環(huán)性能較好。C、 450176。 （ 1)首次充放電性能 由圖 310 可以看出，隨著后處理溫度的升高，材料的首次充放電比容量都較未包覆前有很大提高，而隨著熱處理溫度的升高，首次放電比容量先升高后降低。C 時(shí)，材料的首次放電曲線(xiàn)電壓下降較慢，首次放電比容量最高。在 倍率放電時(shí)，都較未包覆前放電比容量有較大提升，而且在不同熱處理溫度，放電比容量相差不大。C后熱理溫度時(shí)，放電比容量比較接近且很平行。C 時(shí)，在不同倍率下的放電比容量都是最高的。C 。在包覆溫度為 450176。 0 5001020304050Z39。C 和 450176。而熱處理溫度為 400176。在熱處理溫度為 450176。采用 XRD 和 SEM對(duì) 材料的結(jié)構(gòu)和 形貌進(jìn)行表征，采用恒流充放電測(cè)試對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆溶液 pH為 9時(shí)， Al3+活性最好，越易生產(chǎn) AlF3，使包覆更加良好。C 時(shí)，材料的首次充放電性能和倍率放電性能最好，首次充放電效率由 %提高到 %；而 、 和 下的首次倍率放電比容量分別由 、 提高到 、 。 (1x)LiMO2(M=Mn、 Co、 Ni)[D]. 北京 : 北京工業(yè)大學(xué)碩士論文 , 20xx 8 Johnson C S， Li N， Thackeray M M， et al. Anomalous capital and cycling stability of xLi2MnO3 C[J].RSC Advances,20xx,2:34233429 15 林和成，楊勇 . AlF3 包覆 鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào) , 20xx, 2: 104108 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 25 致 謝 本論文是在王麗老師的悉心指導(dǎo)下完成的。在這里誠(chéng)摯的感謝王老師。