【正文】 _________________ 答辯委員會(huì)主任（簽字）： 職稱： 答辯委員會(huì)副主任（簽字）： 答辯委員會(huì)委員（ 簽字）： ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ 年 月 日 哈爾濱工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū) 姓 名： 鄭 雪 院 （系）： 航天學(xué)院 專 業(yè)： 電子信息科學(xué)與技術(shù) 班 號(hào)： 1021202 任務(wù)起至日期： 2021 年 12 月 9 日至 2021 年 6 月 25 日 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目： CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 立題的目的和意義： 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ）由于具有體積小巧、攜帶方便、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)便攜式西東能源的首選。 指導(dǎo)教師簽字： 指導(dǎo)教師職稱： 評(píng)閱人評(píng)閱意見(jiàn)： 微型燃料電池是一種重要的 MEMS 器件，近幾年受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注，論文選題具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文 ） 題 目 CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 專 業(yè) 電子信息科學(xué)與技術(shù) 學(xué) 號(hào) 1102100510 學(xué) 生 鄭 雪 指 導(dǎo) 教 師 張宇峰 答 辯 日 期 2021 年 6 月 23 日 哈爾濱工業(yè)大學(xué)畢 設(shè)計(jì)（論文）評(píng)語(yǔ) 姓名： 鄭 雪 學(xué)號(hào)： 1102100510 專業(yè)： 電 子信息科學(xué)與技術(shù) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目： CNT 基陰極擴(kuò)散電極的研究 工作起止日期： 2021 年 12 月 9 日起 2021 年 6 月 25 日止 指導(dǎo)教師對(duì)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）進(jìn)行情況，完成質(zhì)量及評(píng)分意見(jiàn)： Nafion 膜作為 甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜，存在比較嚴(yán)重的甲醇滲透問(wèn)題，從而降低了電池的輸出性能，因此需要對(duì) Nafion 膜進(jìn)行改性處理來(lái)降低甲醇滲透。該生在畢業(yè)設(shè)計(jì)中工作努力，思路靈活，很好地完成了導(dǎo)師布置的各項(xiàng)任務(wù)，具備較強(qiáng)的獨(dú)立完成工作的科研能力。論文圖表規(guī)范、條理清晰、結(jié)構(gòu)合理、分析正確，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 的規(guī)范和要求，同意答辯 。水分不足將導(dǎo)致質(zhì)子交換膜（ PEM）和催化層干枯，進(jìn)而引起歐姆接觸電阻增大；水分過(guò)量則引起持續(xù)的陰極水淹現(xiàn)象，造成 O2在陰極氣體擴(kuò)散層發(fā)生阻塞。從原因入手，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點(diǎn)，拿出合理的解決辦法。 2021 年 5 月 11 日～ 2021 年 5 月 31 日：根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，給出結(jié)論。一個(gè)燃料 電池中水的 含量 直接影響了它的電極活化能，電解質(zhì)薄膜的浸潤(rùn)情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。 論文 系統(tǒng)的研究了 DMFC? 單體 中 水的 來(lái)源和去向，并結(jié)合 CNT 紙自身 的特點(diǎn)分析了 它對(duì)燃料電池內(nèi)部水傳輸所具有的影響。 同時(shí) ， 本論文 還 定量計(jì)算了新型 燃料電 池 和 傳統(tǒng)電池的 水傳輸系數(shù) ， 結(jié)果 表明新型燃料電池確實(shí)能夠減少?gòu)年?yáng)極 滲透到 陰極 的水。影響電池性能的因素有很多，比如膜的腐蝕 問(wèn)題，甲醇滲透問(wèn)題，燃料電池的熱管理和水管理問(wèn)題等。然而在較低的溫度范圍內(nèi)如 20176。結(jié)果導(dǎo)致陽(yáng)極水需要補(bǔ)充，而陰極生成大量的多余的水，如果水不能 及時(shí)排出，累計(jì)在陰極催化層內(nèi)，占據(jù)催化層的活性位，將會(huì)導(dǎo)致催化劑的利用率下降，阻礙氧氣傳輸，造成電池性能的下降，這種現(xiàn)象即為陰極水淹 [5]。相反，水分過(guò)多則會(huì)引起持續(xù)的水淹現(xiàn)象，造成 O2 在 GDL 發(fā)生阻塞，催化劑失效以及碳紙支撐層的腐蝕。其意義在于為能源事業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用做出一定貢獻(xiàn)。這種方案多針對(duì)陰極氣體擴(kuò)散層、微孔層以及支撐層材料本身，通過(guò)提高其相應(yīng)結(jié)構(gòu)的憎水性或者最優(yōu)化擴(kuò)散層本身的孔隙率來(lái)提高排水速率。 Cha 等人用物理沉積的辦法將 PTFE 和導(dǎo)電碳黑的混合物均勻涂布在碳紙支撐層上，發(fā)現(xiàn)電池的性能得到了大幅提高 [7]。結(jié)果顯示這種雙功能的孔結(jié)構(gòu)使其同時(shí)具有較好的氣體滲透性和排水能力。 [13]等使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層，雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用 Ketjen Black 炭黑 (比表面積 829m2/g)作哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 3 為微孔層，孔隙大小為 3nm， PTFE 含量高達(dá) 40％；而導(dǎo)電炭黑 XC72R(比表面積235m2/g)作為微孔層的外層，形成的孔隙大小約為 10 nm，抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，使極限功率密度提升到 33mW/cm2。在高電流密度區(qū)，調(diào)變?cè)炜讋┲磷罴押?，可以提高電池的性能。這種錐形漸縮的微溝道迫使產(chǎn)生的水滴由親水性的錐形橫截面氣體供給管道移除，隨即被提升到橫截面為矩形的的交叉管道系統(tǒng)中，水在管道中依靠毛細(xì)力運(yùn)動(dòng)。 Wang[18]等人設(shè)計(jì)了一種帶有被動(dòng)式排水系統(tǒng)的硅基燃料電池。 Alyousef[19]等人針對(duì)硅基極板燃料電池，通過(guò)在硅片表面涂布一層薄氧化層，然后利用深槽反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)（ DRIE, deep reactive ion etching）在硅片上刻蝕出大大小小的孔洞。由于水的表面張力，水蒸氣不會(huì)在小孔洞的憎水層形成，因此小孔洞適合空氣流動(dòng) [1]。 (a)是和 MEA接觸的極板面，圍繞在毛細(xì)管附近的方形區(qū)域經(jīng)過(guò)親水處理提高水的收集率； (b)是和空氣接觸的極板面；（ c）是 AA橫截面的示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 5 圖 13 硅基燃料電池中采用 DRIE 技術(shù)制作的新型陰極水管理系統(tǒng) 改變陰極流場(chǎng)本身的結(jié)構(gòu)也可以起到提高排水率的效果。雖然這種主動(dòng)式的水管理系統(tǒng)有很強(qiáng)的捕獲并移除陰極產(chǎn)生水的能力，因此能夠完全阻止陰極水淹并且能夠循環(huán)利用水，但是這種主動(dòng)式的結(jié)構(gòu)提升了這個(gè)電池系統(tǒng)的復(fù)雜性以及寄生的能量損失。研究結(jié)果顯示，一個(gè)催化層帶有裂縫的燃料電池，陰極產(chǎn)生的水會(huì)更多的聚集在裂縫的附近，而一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的燃料電池陰極產(chǎn)生的水會(huì)留在整個(gè)陰極極板上，而這些水會(huì)嚴(yán)重減少氧氣而后 MEA 的有效接觸面積，降低電池的性能。膜以及表面生長(zhǎng)了 CNT 粉末的硅基急流板制成的。 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Nafion 溶液的轉(zhuǎn)速為哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 6 4000rpm時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的表面積達(dá)到 ,而電荷轉(zhuǎn)移的阻抗僅為 219 cm?? 。圖 23 所示為這種 CNTMEA 的結(jié)構(gòu)示意圖。 主要研究?jī)?nèi)容 本論文通過(guò)分析 DMFC? 工作過(guò)程中水的來(lái)源和去向，得到造成燃料電池水淹現(xiàn)象的各種因素。從原因入手，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有方案的優(yōu)缺點(diǎn)，提出合理的設(shè)計(jì)方案。 （ 4）完成了極化曲線測(cè)試之后，對(duì) CCNT 進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性測(cè)試。分析CNT 紙這種新型材料對(duì) DMFC? 的性能影響，以供后續(xù)研究參考。本章將主要闡述水在 DMFC 內(nèi)的傳輸機(jī)理，并重點(diǎn)介紹具有 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極的燃料電池單體的結(jié)構(gòu)，以及新型 DMFC? 單體中水傳輸?shù)奶攸c(diǎn)。陽(yáng)極是甲醇的水溶液，陰極是氧氣。以下為 DMFC 的陰陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)方程式： 3 2 2223 2 2 2A nod e : 6 63C a t hod e : 6 6 323Ov e r a l l : 22C H OH H O C O H eO H e H OC H OH O C O H O?????? ? ? ????? ? ???? ? ? ??? (21) 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 9 圖 21 PEMFC 工作原理示意圖 水的傳輸機(jī)理 根據(jù)水在 DMFC 中運(yùn)動(dòng)的原理不同，可以將水的滲透通量分為三個(gè)分量：擴(kuò)散、液壓滲透和電拖拽。在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，由于存在水濃度差，水會(huì)由濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)。 電拖拽 質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的運(yùn)動(dòng)并不是孤立的。假設(shè)電拖拽系數(shù)為 ，則會(huì)有 6mol的水以水合質(zhì)子的形式穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。 傳統(tǒng)燃料 電池的 陰極擴(kuò)散層由碳紙或者碳 布以及涂覆在其表面的整平層（微孔層）組成。 新型 DMFC? 單體的整體結(jié)構(gòu)如 圖 25 所示。 C， 相反 ，碳紙的疏水性較強(qiáng)，接觸角達(dá)到了 110176。 而 且碳納米管材料本身則對(duì)小分子的吸附作用較強(qiáng)，更加 增強(qiáng)了 CNT 紙 擴(kuò)散層對(duì)水的捕獲 、 分散的能力 。這就意味著在親水性的碳納米管內(nèi)部極易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在碳納米管中凝聚成的水滴非常容易在毛細(xì)力和外界液壓的作用下排出碳納米管紙層，蒸發(fā)到空氣中。傳統(tǒng)電池中陰極催化層和擴(kuò)散層界面處生成的水蒸氣分子只能通過(guò)擴(kuò)散或者液壓滲透的方式從碳纖維中間的孔隙穿過(guò)碳紙支撐層，在擴(kuò)散或者液壓滲透的過(guò)程中如果水蒸氣發(fā)生冷凝，則會(huì)吸附在碳紙 表面，隨著電流密度增大，電池工作時(shí)間變長(zhǎng)，陰極水淹現(xiàn)象也就越來(lái)越嚴(yán)重。 從另一個(gè)角度來(lái)看，由于從陽(yáng)極滲透到陰極的水減少，導(dǎo)致相同條件下，陽(yáng)極儲(chǔ)液腔中甲醇溶 液的濃度降低。 從以上兩個(gè)方面出發(fā)，可以得出具有這種 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極的DMFC? 單體在甲醇濃度較高時(shí)能夠 表現(xiàn)出其優(yōu)越性，尤其是在高溫情況下，因?yàn)檫@種情況時(shí)，傳統(tǒng)電池的甲醇滲透問(wèn)題直接阻礙了燃料電池的性能提升。開(kāi)爾文方程 (22)描述了純液體的飽和蒸汽壓和半徑的關(guān)系。同理，在毛細(xì)管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸汽壓較平面液體更大，如 圖 27 所示。同時(shí)根據(jù)開(kāi)爾文方程 (22)，水能夠潤(rùn)濕碳納米管，所以 r 取負(fù)值，而且毛細(xì)管直徑越小，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚 所需的蒸汽壓就越低，水蒸氣也就越容易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。當(dāng)管內(nèi)凝聚的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，凝聚 的小水滴在較大的液壓和較高的溫度條件下，蒸發(fā)到空氣中，排出陰極。 本章小結(jié) 本章介紹了一個(gè) DMFC? 單體 中水的傳輸機(jī)理， 包括 擴(kuò)散作用、液壓 滲透 和電拖拽， 以及三種 傳輸方式 各自 具有 的特點(diǎn)。 同時(shí)， CNT 紙 對(duì) 附著在表面的 小水滴 存在一定的親水性和分散性 ， 捕獲水的能力較強(qiáng)而且能夠?qū)⒉东@到的水分散到水滴周?chē)母鱾€(gè)區(qū)域， 這能夠 緩解 陰極 O2 傳質(zhì)困難 ，防止 O2 傳質(zhì)通道受阻 ， 進(jìn)而 提高 陰極電還原反應(yīng)速率， 升高電池 的輸出電壓。 綜上所述， CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極同時(shí)具有較高的排水率以及較強(qiáng)的抑制甲醇滲透的能力，所以在高溫高濃度情形下，這種新型燃料電池會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。但是目前 CCM 法并未完全取代傳統(tǒng)的 GDE 法，而且采用轉(zhuǎn)壓法制備 CCM 后，一般都會(huì)對(duì) CCM 和擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓處理 [29,32]，原因是為保證物料傳遞、 CO2 排出和水循環(huán)，對(duì)催化層和擴(kuò)散層結(jié)合度有特殊要求。 MEA 的設(shè)計(jì)和制備 為了評(píng)估 CNT 紙對(duì)電池性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別設(shè)計(jì)了以傳統(tǒng)電池為主要研究對(duì)象的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，以及陰極是 CNT 紙的 DMFC? 單體 (CCNT)為研究對(duì)象的實(shí)驗(yàn)組實(shí)驗(yàn)。在新型 MEA的制備過(guò)程中，材料的選擇與普通 MEA一致。 PTFE 懸濁液 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 60% 美國(guó)杜邦 174。 40mg 的 Pt/C催化劑 + 超純水 + 異丙醇 + 水溶液，先用超聲振蕩儀振蕩15 分鐘，然后放在攪拌器上攪拌 2 小時(shí) 。 （ 5）采用熱壓法制備 MEA。這種結(jié)構(gòu)有利于 Pt/C 納米顆粒的附著，能夠提高陰極電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高電池性能。 在固定 CNT 紙時(shí)，不能像固定傳統(tǒng)碳紙那樣直接用鑷子夾住兩端，因?yàn)镃NT 紙的質(zhì)量很小，刷涂時(shí)力度難以掌握，重則將碳納米管捅破，若力道不夠碳納米管紙會(huì)隨著毛刷移動(dòng)難以刷涂。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 20 圖 31 改進(jìn)工藝所需工具 以及刷涂 前 的準(zhǔn)備工作 組裝和活化 圖 32 展示了完整 DMFC? 單池的各個(gè)部件。 [37]等人研究表明，平行形比點(diǎn)狀形適于陽(yáng)極 CO2排出，而點(diǎn)狀形比平行形更適于陰極 O2傳質(zhì)，對(duì)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu) 的電池，陽(yáng)極為平行形陰極為點(diǎn)狀形其性能比