噻吩基固態(tài)發(fā)光化合畢業(yè)論文-預覽頁
【正文】 BODIPY fluorescent dyes can be widely applied to analytical chemistry, biochemistry, medicine, clinical diagnosis, environmental science and other fields.Keywords:BODIPY。 UV visible absorption前言BODIPY熒光染料是一種新型熒光化合物，近二十幾年才發(fā)展起來，因為其突出的優(yōu)點而受到廣泛的重視。這一染料結(jié)構性能上的重大突破，說明BODIPY染料結(jié)構可以引入合適的官能團，染料母體的可改造性還很大。尤有價值的是，在染料母體的R3位置上引入了苯乙烯基團（圖中2，4），另外還在RR3位置上引入了兩個苯基（圖 中2），從而合成出熒光發(fā)射波長超過600 nm的近紅外熒光染料，為BODIPY染料的熒光調(diào)控打下了基礎。該專利文獻中報道的染料的局限性在于：在分子結(jié)構方面，3位和5位中只能是有一個位置用于引入增加波長的芳香族取代基，而另外一個取代位置用于引入末端含有羧基的烷基。這類熒光染料的最大發(fā)射波長甚至超過了700 nm，成為新型的近紅外熒光染料。他們首先用苯甲醛與相應的吡咯衍生物縮合，進而合成了以下產(chǎn)物（圖 4中1）；后又發(fā)現(xiàn)：在220℃的高溫下，此結(jié)構可轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的結(jié)構（圖 4中2）。該分子探針對于堿金屬和堿土金屬離子具有很好的響應和識別能力，對于Mg2+的識別能力相對較強，探針系統(tǒng)加入鎂離子后可以使整個檢測溶液的熒光增大倍數(shù)超過1000倍，熒光壽命也相應的變長。為了彌補發(fā)射波長較短和量子產(chǎn)率低的缺陷，Kim H,Burghart ，如圖所示，他們發(fā)現(xiàn)染料2中帶有鄰位甲氧基取代基的苯環(huán)，經(jīng)過BBr3的處理可以得到染料3的結(jié)構，硼原子與兩個氧原子形成共價鍵，限制了兩個苯環(huán)的轉(zhuǎn)動，增強了整個分子的共軛程度，吸收波長從550nm紅移到630 nm。該探針對Hg2+、Cu2+也有熒光增強作用，尤其是對Hg2+的響應最為強烈。這個探針結(jié)構巧妙的利用了聯(lián)吡啶上氮原子能夠絡合并識別金屬離子的特點；采用引入醛基的辦法成功的引入了BODIPY染料基團 。其他金屬離子對探針的猝滅作用很小，或者根本沒有影響，唯獨Hg2+猝滅非常顯著，這樣保證了探針具有很好的專一識別功能。其中，圖 6所示的是一類多熒光團染料，經(jīng)光譜測定顯示芘與BODIPY結(jié)構之間存在著非常有效的能量轉(zhuǎn)移，效率幾乎為100％，這種雙熒光體系的染料分子的Stokes位移很大(近160nm)。2009年，華仕能等人[14]通過吡咯和乙酰氯經(jīng)一步法合成了含吡咯取代基的長波長BODIPY染料，溴化后得到一溴和二溴新型溴代長波長BODIPY類熒光染料的合成及表征。因此，隨著研究工作的深入，今后一定時期內(nèi)在對染料結(jié)構的延伸和拓展上，新的方法和手段將會不斷地涌現(xiàn)。近年來，國內(nèi)外有一些研究組對常規(guī)的BODIPY染料進行了結(jié)構修飾，通過改變其HOMO和LUMO軌道能級[16]，得到一系列改性的BODIPY類衍生物。 此類化合物的缺點是合成、分離提純難，不易進一步的功能化。[3] 此化合物固態(tài)發(fā)光的原理與團聚致發(fā)光不同，主要是由于咪唑末端的苯環(huán)阻止了分子間的平面堆聚，有效的防止了團聚所導致的熒光猝滅；另外分子間的BF???????因此，此類化合物可望成為一類新型的熒光材料，應用于OLED及生物成像領域。反應完后加入NaHCO3中和，再用EtOAc萃取，無水Na2SO4干燥，減壓蒸餾,得到淺黃色液體。（3）化合物2與BF3的配位： 向100ml的燒瓶中加入化合物2（，），用干燥的CHCl3溶解，抽真空，通入N2，冰水浴下加入三乙胺（18ml），（27ml），室溫攪拌整夜，待反應完后，用氯仿萃取，無水Na2SO4干燥半小時，將溶劑旋蒸，進行柱層分析（石油醚：乙酸乙酯=4：1），在254nm照射下產(chǎn)物5顯明顯的橙色熒光，得到橘黃色固體。在非極性中（正己烷），最大吸收中心位置在400nm處。進一步說明化合物3對媒介的不靈敏?？梢?，濃度對化合物3的發(fā)射峰的強度有影響，而低濃度對發(fā)射波長基本沒有影響。從紫外可見吸收光譜顯示，它在所有的有機溶劑中都表現(xiàn)在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化而發(fā)生顯著變化（如圖1所示）.如在非極性的溶劑（正己烷）中，最大吸收中心位置在453 nm處，對應于S0S1的過渡態(tài)。特別是在極性溶劑中，顯著的Stokes位移高達161nm。致謝本論文是在肖述章老師的精心指導下完成的。導師注重培養(yǎng)學生科研創(chuàng)新能力，在整個實驗過程中我在實驗儀器的應用及操作上有了很大提高，而且對于科學研究也有進一步的認識，為將來學習工作打下基礎，在此對肖老師表示深深的敬意和感謝！實驗的順利完成，離不開老師、同學和朋友的關心和幫助。lica Intramolecular Charge Transfer and AggregationInduced Emission of BODIPY Derivatives[J]. Phys. Chem. C 2009, 113, 15845–15853.[15] Field Js, Gertenbach Ja, Jaganyi D. Zeitschrift Fur Naturforschung Section BA Journal Of Chemical Sciences, 2010, 65, 13181326.[16] A. Loudet, K. Burgess. Chem. Rev., 2007, 107, 48914932.[17] F. Ito, T. Nagai, Y. Ono, K. Yamaguchi, H. Furuta, T. Nagamura. Chem. Phys. Lett., 2007, 435, 283288.[18] S. Xiao, M. Mao, ,., in preparation.
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