【正文】 紙品[3] 。為了滿足環(huán)保要求，紙張的回收利用率逐年增長，但紙漿在經(jīng)過多次加工以后纖維會(huì)折斷變短紙漿濃度降低，嚴(yán)重影響紙張的性能。紙張濕強(qiáng)劑就是在紙張的生產(chǎn)和加工過程中加入的一類水溶性樹脂, 以提高紙張的強(qiáng)度和耐撕裂度。目前, 用于造紙工業(yè)的濕強(qiáng)劑主要分為以下幾大類:脲醛樹脂UF、三聚氰胺樹脂MF、雙醛淀粉DAS、聚乙烯亞胺PEI、殼聚糖CTS、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂PAE等。聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（Polyamide‐Polyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE）是由二元酸和三元胺逐步縮聚合再由環(huán)氧氯丙烷支化完成的高聚物，屬于水溶性、陽離子型、熱固性樹脂[4] 。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂在20世紀(jì)60年代就開始應(yīng)用于造紙工業(yè)，是目前公認(rèn)的濕強(qiáng)效果最好的一種濕強(qiáng)劑[5]。由于MF樹脂與UF樹脂都只能在酸性條件下使用，且有游離甲醛的析出, 對環(huán)境和人體具有一定的危害, 因此應(yīng)用受到了限制。PAE樹脂與普通的造紙濕強(qiáng)劑相比，如MF樹脂、UF樹脂，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，PAE樹脂無毒無味不含甲醛是中堿性條件下使用的樹脂，有很強(qiáng)的固著性，在苛刻條件下也能發(fā)揮良好的增強(qiáng)效果。但是，在實(shí)際的應(yīng)用過程中，PAE樹脂仍然存在一些不足，比如穩(wěn)定性差，溫度過高時(shí)，會(huì)繼續(xù)反應(yīng)造成凝聚現(xiàn)象，容易產(chǎn)生凝膠；固含量較低，%；使用成本高、PAE樹脂中含有機(jī)氯會(huì)對人體和環(huán)境造成一定的危害。針對以上的缺點(diǎn)，將PAE 樹脂進(jìn)行改性來獲得更廣泛的應(yīng)用。 紙張濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理N. DunlopJone [6]認(rèn)為可以通過以下辦法在紙頁浸濕時(shí)保留一部分強(qiáng)度，：一是保護(hù)并加強(qiáng)原有的纖維結(jié)合力；二是形成對水不敏感的結(jié)合鍵；三是增強(qiáng)劑與纖維混合形成物理包裹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于應(yīng)環(huán)保要求循環(huán)紙的用量逐年增長，但再生紙漿由于經(jīng)過多次的機(jī)械處理，紙漿中的纖維明顯變短，紙漿的濃度降低，其制造的紙張強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如最初的紙張強(qiáng)度，且回收的紙張中摻雜有大量的陰離子垃圾，嚴(yán)重影響纖維間的結(jié)合力。因此紙張用濕強(qiáng)劑必須具備四大基本特性[7] ：（1）必須是水溶性的或在水中易分散的樹脂，保證能在紙漿中分布均勻。（2）必須能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，且能增加紙頁的機(jī)械強(qiáng)度，保護(hù)纖維與纖維之間的結(jié)合力。（3）必須能夠形成化學(xué)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使紙頁能夠抗水的同時(shí)而不潤脹。（4）必須是陽離子型的樹脂，能使與帶陰電荷的纖維相互吸引從而發(fā)生交聯(lián)。一般認(rèn)為增濕強(qiáng)的機(jī)理[810]主要有兩種：一種叫作保護(hù)機(jī)理，也叫均交聯(lián)或限制機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)劑本身的特殊基團(tuán)發(fā)生互相反應(yīng)，形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)在纖維周圍產(chǎn)生一個(gè)交錯(cuò)的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因這種化學(xué)交聯(lián)難以被水解，從而阻止了紙頁中半纖維素的吸水膨脹，在潤濕條件下減少了紙張的強(qiáng)度的下降，保持了紙頁的濕強(qiáng)度。另一種叫作增強(qiáng)機(jī)理，也稱為共交聯(lián)或新鍵機(jī)理。增強(qiáng)機(jī)理即產(chǎn)生新的、抗水的纖維間的結(jié)合鍵，該機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)樹脂與紙漿中的纖維形成了抗水共價(jià)鍵或離子鍵，同時(shí)增強(qiáng)了內(nèi)部的氫鍵。濕強(qiáng)劑分子中的高活性反應(yīng)基團(tuán)與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價(jià)鍵，不會(huì)因?yàn)榧堩摻穸鴶嗔?。然而這兩種機(jī)理也不能完全概括所有濕強(qiáng)劑的增濕強(qiáng)作用，還有待于進(jìn)一步發(fā)展，一般我們認(rèn)為這兩種機(jī)理起到協(xié)同作用，使得紙張的濕強(qiáng)性能得以提高。 PAE樹脂合成路線及機(jī)理PAE樹脂的合成分為兩個(gè)步驟[1112]：第一步，首先合成預(yù)聚體PPC，一般是通過脂肪族二元羧酸己二酸，戊二酸或丁二酸與多乙烯多胺如二乙烯三胺反應(yīng)生成聚酰胺多胺。該反應(yīng)為縮聚反應(yīng)。第二步，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂的制備，合成的聚酰胺多胺PPC與環(huán)氧氯丙烷以對甲基苯磺酸為催化劑進(jìn)行接枝共聚。將合成后的 PAE %，pH為45。PAE樹脂的濕強(qiáng)機(jī)理：PAE樹脂的濕強(qiáng)機(jī)理如前所述有兩種解釋：一、保護(hù)機(jī)理，加入PAE樹脂后， PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，當(dāng)紙頁干燥時(shí)PAE分子間產(chǎn)生交聯(lián)作用形成成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如下所示：二、增強(qiáng)機(jī)理，PAE濕強(qiáng)劑是一種低分子量(10萬)、水溶性的樹脂，能夠滲入到紙漿纖維表面和內(nèi)部，且含有胺基、環(huán)氧基和氮雜丁烷型陽離子基團(tuán)，能與纖維表面的醛基、羥基和羧基等基團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生有效的不容易被水中氫鍵破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)PAE的主要濕強(qiáng)作用得益于共交聯(lián)作用[13],如下所示：雖然PAE樹脂是目前公認(rèn)的效果較理想的濕強(qiáng)劑，但是由于PAE成本高，加上生產(chǎn)上有一個(gè)后成熟過程，以及環(huán)氧氯丙烷的不穩(wěn)定性，所以目前市場上的PAE存在穩(wěn)定性差、有機(jī)氯含量高、固含量低、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)[14]。因此對PAE樹脂進(jìn)行改性成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，使在不影響濕強(qiáng)效果的前提下降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性，提高固含量降低有機(jī)氯含量等。 改性PAE樹脂的現(xiàn)狀目前，國內(nèi)外造紙化學(xué)品研究工作者針對PAE樹脂的改性研究主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行[15]：第一，使PAE樹脂和其它化學(xué)品進(jìn)行接枝共聚生成新的聚合物，引入雙鍵或其他方式來增加其不飽和度等，使其功能得以強(qiáng)化或者具備新的功能；第二、在組成成分不變的情況下，對傳統(tǒng)PAE樹脂的結(jié)構(gòu)和合成條件進(jìn)行優(yōu)化，嘗試發(fā)掘其新的功能或者使其功能多樣化；第三，通過引入廉價(jià)化學(xué)品對PAE樹脂進(jìn)行改性，來降低PAE樹脂的生產(chǎn)使用成本。 丙烯酰胺改性PAE樹脂聚丙烯酰胺（PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類造紙助劑之一。由于其分子鏈上的酰胺基團(tuán)與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強(qiáng)度[16]。但是，一般的非離子或陰離子留著率低，需要與助流劑共用以增加留著率。如果PAM與陽離子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子帶上陽離子電荷，則單獨(dú)使用也可與帶陰離子電荷的紙漿纖維很好的結(jié)合，并同時(shí)賦予紙張很好的干、濕拉伸強(qiáng)度。王云芳、劉靜[17]等人利用溶液聚合的方法，使丙烯酰胺單體與不飽和的PAE樹脂接枝共聚。改性產(chǎn)物呈陽電性能與紙漿纖維很好的結(jié)合，并且具有良好的濕拉伸強(qiáng)度的同時(shí)還可大幅度的提高紙張的干拉伸強(qiáng)度。其接枝共聚的機(jī)理是由于不飽和的PAE上含有不飽和雙鍵，當(dāng)引發(fā)劑過硫酸銨在溶液中受熱就會(huì)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)雙鍵形成大分子自由基與丙烯酰胺單體接枝共聚，反應(yīng)機(jī)理如下：結(jié)果表明，%的改性聚合物水溶液處理紙漿后，獲得一定的濕拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，其干拉伸強(qiáng)度也提高了40%。PAE分子在與PAM長鏈接枝以后，其協(xié)同作用能更好地發(fā)揮濕拉伸強(qiáng)度的效果。 苯乙烯改性 PAE 樹脂PAESt乳液是由苯乙烯和PAE樹脂接枝共聚制得的，一般應(yīng)用于瓦楞原紙的抄造中，能夠很好的提高瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度。苯乙烯的價(jià)格低廉，能夠有效降低PAE樹脂單獨(dú)使用的成本。利用PAE樹脂上的胺基與雙鍵反應(yīng)對PAE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，與苯乙烯進(jìn)行接枝共聚。苯乙烯與PAE的反應(yīng)如下：劉軍海、陳均志[18]研究了接入疏水側(cè)鏈聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的改性PAE樹脂與苯乙烯乳液聚合制得紙張?jiān)鰪?qiáng)劑PAESt，并探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量及配料比等影響因素，確定改性PAESt的最佳合成條件：反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為60℃，%，St與改性PAE的摩爾比為2:1。改性PAESt較傳統(tǒng)PAE樹脂對紙張的干濕強(qiáng)度都有所提高。 聚脲改性PAE樹脂PAE作濕強(qiáng)劑在造紙行業(yè)被廣泛應(yīng)用，作為抗水劑因其需在堿性條件下熟化，固含量低而受到限制。根據(jù)高分子設(shè)計(jì)原理和造紙涂布的實(shí)際需要及有關(guān)專利[19],沈一丁[20]等通過聚脲改性、制備了固含量高、穩(wěn)定性好的聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷抗水劑，它具有明顯的表面抗水作用和增濕強(qiáng)作用，性能和使用效果都優(yōu)于氨基樹脂抗水劑，是一種新型的抗水劑。與制備PAE相同，首先通過脂肪族二元羧酸、如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，然后與尿素完成脫氨化反應(yīng)后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)即可得到聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，最后調(diào)節(jié)pH值至3～4，以增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性。由于聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷中含有陽離子基，故可直接與纖維結(jié)合，同時(shí)環(huán)氧基可在中堿性條件下進(jìn)行交聯(lián)，故這種陽離子聚丙烯酰胺具有增濕強(qiáng)性，其本身可在紙纖維間形成化學(xué)交聯(lián)，提高其抗水性。作為抗水劑聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的主要特點(diǎn)是不需要熟化期，固化迅速，成紙下機(jī)后就具有抗?jié)衲Σ列Ч?。其對涂料pH值的適應(yīng)范圍廣，可應(yīng)用于各種膠粘劑的涂料配方中。適用于含輕質(zhì)碳酸鈣等的高pH值的涂料體系，且用量僅為氨基樹脂抗水劑的 1/3～1/2。聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷能有效地改善成紙的濕粘附溫度、濕耐磨強(qiáng)度及油墨吸收性；提供優(yōu)良的遮蓋性能和紙面光澤度；印刷表面強(qiáng)度明顯提高。具有樹脂含量高、水溶性好、穩(wěn)定性好、使用方便等特點(diǎn)，完全可以取代進(jìn)口產(chǎn)品用于高濃度氣刀或刮刀涂布機(jī)上，賦予銅版紙和白紙板優(yōu)良的濕強(qiáng)度、干強(qiáng)度和抗?jié)衲Σ列阅?。它與涂料中膠液和淀粉具有極好的相容性和交聯(lián)性，不產(chǎn)生增稠、絮凝和起泡等問題，使涂料具有良好的流動(dòng)穩(wěn)定性和化學(xué)