【正文】 solid content,solid content andon the graftingand the modificationwas characterized by FTIR.The experimental results show that,graft copolymerization conditionswith acrylicreaction time 80min,using ptoluene sulfonic acid as catalyst.of unsaturatedcarbonyl stretching vibration peakandC–O stretching vibration peakshow the occurrence ofof PAEmonomers,ouble bond isHighwhen acrylic acidresinis low,of acrylic acidwillincreasingofThere is a certain degree ofsolid content ofof the modified PAE resinsaturation上世紀30年代末到40年代初，人們發(fā)現(xiàn)在紙張纖維中加入某些水溶性的合成樹脂，并在一起干燥后會大幅度提高紙張的濕抗張強度，于是濕強樹脂和濕強紙得以應(yīng)用并得到快速發(fā)展[2]。未經(jīng)處理的紙張在完全被水浸透之后會幾乎完全失去強度，但一些特殊用紙必須有一定的濕強性能才能發(fā)揮作用。一般非濕強紙被水飽和后,只能保留其干強度的2%～10%左右,加入濕增強劑后紙張的濕強度可達到原紙干強度的20%～40%,現(xiàn)在已能抄造出濕強度超過50%的紙品[3] 。紙張濕強劑就是在紙張的生產(chǎn)和加工過程中加入的一類水溶性樹脂, 以提高紙張的強度和耐撕裂度。聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（Polyamide‐Polyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE）是由二元酸和三元胺逐步縮聚合再由環(huán)氧氯丙烷支化完成的高聚物，屬于水溶性、陽離子型、熱固性樹脂[4] 。由于MF樹脂與UF樹脂都只能在酸性條件下使用，且有游離甲醛的析出, 對環(huán)境和人體具有一定的危害, 因此應(yīng)用受到了限制。但是，在實際的應(yīng)用過程中，PAE樹脂仍然存在一些不足，比如穩(wěn)定性差，溫度過高時，會繼續(xù)反應(yīng)造成凝聚現(xiàn)象，容易產(chǎn)生凝膠；固含量較低，%；使用成本高、PAE樹脂中含有機氯會對人體和環(huán)境造成一定的危害。 紙張濕強劑的作用機理N. DunlopJone [6]認為可以通過以下辦法在紙頁浸濕時保留一部分強度，：一是保護并加強原有的纖維結(jié)合力；二是形成對水不敏感的結(jié)合鍵；三是增強劑與纖維混合形成物理包裹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此紙張用濕強劑必須具備四大基本特性[7] ：（1）必須是水溶性的或在水中易分散的樹脂，保證能在紙漿中分布均勻。（3）必須能夠形成化學網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使紙頁能夠抗水的同時而不潤脹。一般認為增濕強的機理[810]主要有兩種：一種叫作保護機理，也叫均交聯(lián)或限制機理，該機理認為濕強劑本身的特殊基團發(fā)生互相反應(yīng)，形成的化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)會在纖維周圍產(chǎn)生一個交錯的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一種叫作增強機理，也稱為共交聯(lián)或新鍵機理。濕強劑分子中的高活性反應(yīng)基團與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價鍵，不會因為紙頁浸濕而斷裂。 PAE樹脂合成路線及機理PAE樹脂的合成分為兩個步驟[1112]：第一步，首先合成預聚體PPC，一般是通過脂肪族二元羧酸己二酸，戊二酸或丁二酸與多乙烯多胺如二乙烯三胺反應(yīng)生成聚酰胺多胺。第二步，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂的制備，合成的聚酰胺多胺PPC與環(huán)氧氯丙烷以對甲基苯磺酸為催化劑進行接枝共聚。PAE樹脂的濕強機理：PAE樹脂的濕強機理如前所述有兩種解釋：一、保護機理，加入PAE樹脂后， PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，當紙頁干燥時PAE分子間產(chǎn)生交聯(lián)作用形成成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)PAE的主要濕強作用得益于共交聯(lián)作用[13],如下所示：雖然PAE樹脂是目前公認的效果較理想的濕強劑，但是由于PAE成本高，加上生產(chǎn)上有一個后成熟過程，以及環(huán)氧氯丙烷的不穩(wěn)定性，所以目前市場上的PAE存在穩(wěn)定性差、有機氯含量高、固含量低、價格昂貴的缺點[14]。 改性PAE樹脂的現(xiàn)狀目前，國內(nèi)外造紙化學品研究工作者針對PAE樹脂的改性研究主要從以下幾個方面進行[15]：第一，使PAE樹脂和其它化學品進行接枝共聚生成新的聚合物，引入雙鍵或其他方式來增加其不飽和度等，使其功能得以強化或者具備新的功能；第二、在組成成分不變的情況下，對傳統(tǒng)PAE樹脂的結(jié)構(gòu)和合成條件進行優(yōu)化，嘗試發(fā)掘其新的功能或者使其功能多樣化；第三，通過引入廉價化學品對PAE樹脂進行改性，來降低PAE樹脂的生產(chǎn)使用成本。由于其分子鏈上的酰胺基團與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強度[16]。如果PAM與陽離子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子帶上陽離子電荷，則單獨使用也可與帶陰離子電荷的紙漿纖維很好的結(jié)合，并同時賦予紙張很好的干、濕拉伸強度。改性產(chǎn)物呈陽電性能與紙漿纖維很好的結(jié)合，并且具有良好的濕拉伸強度的同時還可大幅度的提高紙張的干拉伸強度。PAE分子在與PAM長鏈接枝以后，其協(xié)同作用能更好地發(fā)揮濕拉伸強度的效果。苯乙烯的價格低廉，能夠有效降低PAE樹脂單獨使用的成本。苯乙烯與PAE的反應(yīng)如下：劉軍海、陳均志[18]研究了接入疏水側(cè)鏈聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的改性PAE樹脂與苯乙烯乳液聚合制得紙張增強劑PAESt，并探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量及配料比等影響因素，確定改性PAESt的最佳合成條件：反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)溫度為60℃，%，St與改性PAE的摩爾比為2:1。 聚脲改性PAE樹脂PAE作濕強劑在造紙行業(yè)被廣泛應(yīng)用，作為抗水劑因其需在堿性條件下熟化，固含量低而受到限制。與制備PAE相同，首先通過脂肪族二元羧酸、如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，然后與尿素完成脫氨化反應(yīng)后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)即可得到聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，最后調(diào)節(jié)pH值至3～4，以增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性。作為抗水劑聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的主要特點是不需要熟化期，固化迅速，成紙下機后就具有抗?jié)衲Σ列Ч＿m用于含輕質(zhì)碳酸鈣等的高pH值的涂料體系，且用量僅為氨基樹脂抗水劑的 1/3～1/2。具有樹脂含量高、水溶性好、穩(wěn)定性好、使用方便等特點，完全可以取代進口產(chǎn)品用于高濃度氣刀或刮刀涂布機上，賦予銅版紙和白紙板優(yōu)良的濕強度、干強度和抗?jié)衲Σ列阅?。存放過程中能保持良好的水溶性，有效期達到半年以上。但增效劑加量過大，則膠料成本高，一般為松香膠的20%左右為宜。嚴維博、王建[21]等人對羧甲基纖維素對PAE樹脂進行了研究，探討了PAE樹脂改性工藝，并對改性產(chǎn)品進行了傅里葉紅外光譜表表征。在加入CMC對PAE樹脂進行改性的時隨著CMC用量的增加，制得的紙張抗張指數(shù)先增大后減小。由于加入CMC會增加PAE樹脂的羧基數(shù)，當改性PAE樹脂加入到紙漿中時，這些羧基附著在纖維表面會增加纖維與纖維間的氫鍵數(shù)量，因此開始時隨著CMC用量的增大，紙張抗張指數(shù)呈明顯增加趨勢；隨后紙張抗張指數(shù)又下降是因為當CMC用量加大時，合成的改性PAE樹脂在稀釋成溶液使用時容易發(fā)生絮聚現(xiàn)象，從而導致改性PAE樹脂溶液不能更好地分散在漿料之中，因此，紙張抗張指數(shù)出現(xiàn)明顯的下降趨勢。結(jié)果表明，在PAE樹脂成品中引入9％的CMC為最優(yōu)改性工藝；%時，漿料的濾水性能最優(yōu)；在相同用量下(%)，與傳統(tǒng)PAE樹脂相比，添加改性PAE樹脂所抄紙張的抗張指數(shù)提高約22％，濕抗張指數(shù)提高約19％，耐折度提高約13％，撕裂指數(shù)提高約5％，內(nèi)結(jié)合強度提高約6％。它是一種天然的陽離子生成的高分子線性聚合物，殼聚糖絮凝劑可自身降解，不僅具有與纖維及填料的電中和能力，而且能在各種微粒之間起到架橋及助流助濾作用，同時還具有抑菌殺菌的作用[2223]，且溶于水、成膜性好，可作為紙張的濕強劑使用。沈一丁,石珞[24]將殼聚糖與陽離子聚合物PAE進行交聯(lián)，得到超高分子質(zhì)量的凝聚劑，在造紙污水處理中具有極佳的凝聚效果，同時產(chǎn)品本身具有良好的貯存穩(wěn)定性。該液體可以與水以任意比例互溶，在室溫下半年不分層、不凝膠。該絮凝劑也能有效用于污水中木素及其他金屬離子的脫除。絮凝劑的加入量和相對分子質(zhì)量均有一個最佳范圍。相對分子質(zhì)量越大,其架橋能力亦越好。 廉價劑改性PAE樹脂雖然PAE樹脂得到了廣泛的應(yīng)用，%左右相對較低，且成本較高，從而影響到了它的應(yīng)用和推廣。張國運[25]等人采用廉價改性劑M替換部分二乙烯三胺對PAE樹脂進行過程改性。通過對比分析制得的改性