【正文】 ...................................................................................36本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 1 頁 共 37 頁1 緒論 天然橡膠簡介天然橡膠是由橡膠樹的乳汁制成。這種樹的發(fā)現(xiàn)已有二百多年的歷史，是野生的，學(xué)名巴西橡膠樹(Hevea brasiliesis)[1]，故天然橡膠也稱巴西橡膠，簡稱 NR。后來，我國云南、海南、廣東等地也大量栽培巴西橡膠樹。據(jù)調(diào)查已發(fā)現(xiàn)含膠植物有兩千余種，但產(chǎn)膠量極少 [2]。而若按加工方法區(qū)分，天然橡膠又可分為煙片膠、標(biāo)準(zhǔn)膠、顆粒膠和改性天然橡膠等等。天然橡膠受熱時逐漸變軟，在 130~140℃ 下軟化至熔融狀態(tài)，200℃左右開始分解，270℃下則劇烈分解。將天然橡膠緩慢冷卻或長時間保存或者將天然橡膠進行拉伸，均可能使橡膠形成部分結(jié)晶。天然橡膠的彈性模量為 ~ 左右，約為鋼鐵的 1/30000，而伸長率則為其 300 倍左右。彈性伸長率最大可達 1000%，在 350%范圍內(nèi)伸縮時，其彈回率達 85%以上，即永久(伸長)變形在15%以下。天然橡膠為非極性高分子物，具有優(yōu)良的介電性能，同時也使它的耐油性差。加環(huán)化橡膠、氫氯化橡膠則是利用環(huán)化反應(yīng)和加成反應(yīng)而制得的，可用于配制膠粘劑和涂料等。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 2 頁 共 37 頁天然橡膠用途廣泛，作為通用橡膠可制造各種橡膠制品，主要用于子午線輪胎、鞋類、膠管、膠帶、膠布、模型制品等工業(yè)橡膠制品。隨著科學(xué)的發(fā)展，人們對天然橡膠應(yīng)用開發(fā)的研究已經(jīng)越來越深入。 天然橡膠的化學(xué)組成歷史上人們對天然橡膠的化學(xué)組成的認(rèn)識經(jīng)歷了相當(dāng)長的一段時間。他斷定橡膠僅含有碳、氫元素，與其測定結(jié)果相應(yīng)的化學(xué)式為 C5H8。顯然這是在雙鍵上的加成反應(yīng)。經(jīng)過多人若干年的不懈研究，人們終于證實了天然橡膠是異戊二烯的聚合物，化學(xué)名為順式—1，4—聚異戊二烯，其分子結(jié)構(gòu)為： CCH3 HH2 H2 CCH3HH2 H2CH2n紅外光譜研究明確表明，天然橡膠至少有 97%是順式—1，4—聚異戊二烯 [7]。 天然橡膠的分子量和分子量分布天然橡膠之所以有良好的使用性能，其中一個重要因素是因為它有其特殊的分子量分布。通常用滲透壓法測定 [10]。通常采用光散射法測定。Z均分子量可用超速離心法等求出 [11]。從[η]M方程式計算所得的分子量，謂之粘均分子量，以M η表示。根據(jù)上式可以導(dǎo)出粘均分子量M η[12]。在一項研究 [13]中發(fā)現(xiàn)，天然橡膠的 Mn 的范圍從 105 至 105， Mw 的范圍從 106 至 l06。比如我國海南島的天然橡膠的粘均分子量為 2~3106，而斯里蘭卡一號煙片膠的粘均分子量為 106。實驗中測量天然橡膠分子量的方法主要有烏氏粘度計法和凝膠滲透色譜法(GPC) [14]。分子量大時，分子鏈末端數(shù)相對減少，硫化后網(wǎng)構(gòu)組織就完善，減小了自由末端鏈段數(shù)，會使強力、耐疲勞性增加，升熱降低，回彈性增大，耐磨性提高。因此，天然橡膠應(yīng)有較高的分子量，并且有適當(dāng)寬的分子量分布。天然橡膠是順式聚異戊二烯分子鏈， ，相當(dāng)于兩個單體單元。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 4 頁 共 37 頁天然橡膠的構(gòu)象對于其自身的彈性有著決定作用。 天然橡膠微觀結(jié)構(gòu)的研究手段對天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)的解析研究主要是通過各種測試儀器和手段實現(xiàn)的。 紅外光譜紅外光譜法是監(jiān)測不同分子間振動能級的一種較好的方法，它對于試樣化學(xué)性質(zhì)的變化非常敏感 [15]。下圖是某種天然橡膠的紅外光譜圖 [16]。通過對天然橡膠進行X 射線衍射測試，人們發(fā)現(xiàn)天然橡膠有規(guī)則的立體結(jié)構(gòu)，因而是能夠結(jié)晶的 [18]。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 5 頁 共 37 頁圖 淀粉/天然橡膠復(fù)合材料的XRD圖譜 核磁共振在聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析中，核磁共振(NMR)是一種最有效的分析方法，它能分析聚合物鏈中單元鏈節(jié)的組成、結(jié)構(gòu)和鏈的立體結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu) [20]。 1H NMR圖譜 [21]。SEM 主要用于高聚物材料表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，如材料斷裂表面的形貌分析、橡膠材料的老化龜裂機制等。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 6 頁 共 37 頁 納米SiC/天然橡膠復(fù)合材料斷裂面的掃描電鏡圖 天然橡膠的補強單純用生膠制造橡膠制品，缺乏良好的物理機械性能，沒有使用價值。因此，我們需要提高天然橡膠的力學(xué)性能，即為補強。 炭黑對天然橡膠的補強 炭黑簡介炭黑是目前在橡膠工業(yè)中性能最好，用量最大的補強劑。按其工藝性能來分有：快壓出、易混、可混、難混等炭黑。炭黑粒子的結(jié)構(gòu)單元是六角形組成的平面網(wǎng)絡(luò)，六角形中的碳原子以主價鍵相互連結(jié)，通常 3~5 個這樣的平面網(wǎng)絡(luò)排列成微晶結(jié)構(gòu)。炭黑粒子即由這種類石墨晶體緊密堆集而成。圖中粒子的內(nèi)部為石墨微晶結(jié)合物，粒子表面的本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 7 頁 共 37 頁下層為芳香多核結(jié)構(gòu)，羥基和苯醌基等基團則存在于芳環(huán)微晶結(jié)構(gòu)的邊沿，這些邊沿有時從粒子平均平面中突出。炭黑結(jié)構(gòu)度對定伸強度影響最為突出。此外，提高炭黑結(jié)構(gòu)度可降低伸長率，提高抗張強度和硬度，特別是可提高耐磨耗性。(2) 炭黑的粒徑 炭黑粒子愈小，它與橡膠分子的接觸面愈大，補強作用也愈明顯，但混煉時難于分散，膠料生熱也大。 大粒徑(50nm以上) 炭黑經(jīng)超聲波分散后，炭黑基本上以單個粒子的形式出現(xiàn)，因此大粒徑炭黑比較容易被分散到橡膠中去，但是單位重量炭黑所形成的炭黑—橡膠網(wǎng)絡(luò)稀疏，加之因粒徑分布較寬導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)不勻，致使硫化膠的強撕性能較為低下 [23]。因此，表面活性大的炭黑(如槽法炭黑)的補強作用比較顯著，但對硫化速度卻有延緩作用。 炭黑對天然橡膠性能的影響 炭黑作為補強劑可對天然橡膠產(chǎn)生很大影響。其次，炭黑的加入能夠與天然橡膠硫化的中間產(chǎn)物發(fā)生強烈的作用 [26]，從而對天然橡膠硫化膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。另外，炭黑還能有效地縮短天然橡膠的焦燒時間。這是因為各種牌號的天然橡膠受產(chǎn)地及加工方式的影響，其微觀結(jié)構(gòu)也不盡相同，因而對硫化膠的性能產(chǎn)生重要影響。本文采用多種表征手段對四種不同牌號的天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，并對各自硫化膠的性能進行了系統(tǒng)的研究，試圖找出天然橡膠微觀結(jié)構(gòu)與其硫化膠性能間的關(guān)系。在本章節(jié)中，我們采用紅外光譜（FTIR） 、X 射線衍射 (XRD)、核磁共振（NMR ） 、熱重分析（TG ）等多種表征手段對各牌號天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和特征進行表征，從而可以更好地了解各牌號天然橡膠的各性能的差異。 紅外光譜測試本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 9 頁 共 37 頁取一定量試樣溶于二硫化碳中，攪拌溶解后涂于溴化鉀片上，在加拿大 BOMEM公司的 MB154S 型紅外吸收光譜儀上測試。 (測試條件參數(shù)：176。 的 2θ 范圍，衍射儀工作電壓為 40kV，電流為 30mA)。 門尼粘度測試從天然橡膠上切取厚約 6mm 的圓形膠料各兩片，用小轉(zhuǎn)子和高溫保護膜固定后放入 MV22022 門尼粘度儀(無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司生產(chǎn))中測試，預(yù)熱時間 1 分鐘，試驗時間 4 分鐘，松弛時間 55 秒，試驗溫度 100℃，記錄門尼粘度 ML1+4。采用“一點法 ”對數(shù)據(jù)進行整理求算。 [52]式()和式()要求被測高聚物分子是線性的，而式()適用范圍比前兩式廣，但相對誤差也較大。如前所述，天然橡膠的特性粘度[η]和粘均分子量之間存在著如下的關(guān)系式：[η]＝KM α天然橡膠甲苯體系中的 K 為 ，而 α 是 2/3。稱取樣品 10mg 樣品裝入瓷坩堝中，采用空氣氣氛(20mL/min)時，升溫速度：20℃/min ，測試溫度：室溫～800℃；采用氮氣氣氛時，升溫速度與氣體流速不變，測試溫度變?yōu)槭覝亍?00℃。從圖中可見，這四種試樣的紅外曲線趨勢大體相同，天然橡膠的一些特征峰，如 2855~2962cm1 范圍內(nèi)的甲基振動峰，1664cm1 附近的 C=C 鍵伸縮振動峰，以及 838cm1 附近的順式結(jié)構(gòu)峰都可以從圖中清楚地分辨出，說明四種牌號天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)相同。顯然，這為該類樣品屬于天然橡膠提供了直接證據(jù)。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 11 頁 共 37 頁40350302502022010503405060708090透過率/%波 長 /cm1165 84015422935(a) 14035030250202201050120304050607080透過率/%波 長 /cm1165842832935 (b) 2本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 12 頁 共 37 頁4035030250202201050607080901010120透過率/%波 長 /cm129358315421658(c) 34035030250202201050665707580859095透過率/%波 長 /cm129351658152483(d) 4圖 不同牌號天然橡膠的紅外光譜 X 射線衍射表征四種牌號的天然橡膠的 XRD 圖像如圖 所示。結(jié)晶完整的物質(zhì)衍射峰尖銳且對稱，而結(jié)晶度差的物質(zhì)本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 13 頁 共 37 頁衍射峰寬闊且彌散 [30]。所以，圖中四種牌號天然橡膠的衍射峰強度都較低。這說明 3和 4的結(jié)晶程度相似，1的結(jié)晶程度不如它們，而 2的結(jié)晶程度較差。) 12 34圖 四種牌號天然橡膠的 XRD 圖譜 核磁共振表征圖 是四種牌號天然橡膠的 1H NMR 圖譜。同時我們發(fā)現(xiàn)，四幅圖中的 δ= 附近均沒有特征峰出現(xiàn)。這一結(jié)果與緒論中的介紹是一致的。從圖中可以看出，四種牌號的天然橡膠的門尼時間曲線趨勢相近，但是門尼粘度不盡相同。一般來說,聚合物的門尼粘度與其重均相對分子質(zhì)量有關(guān),重均相對分子質(zhì)量大,門尼粘度大。同時，門尼粘度也能夠反映橡膠的可塑程度。050101502025030050