《引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑》ppt課件-文庫吧
2025-04-14 02:02 本頁面
【正文】 無活性聚合特征 ； ? 設(shè)計、合成新穎結(jié)構(gòu)的高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，以期在較低溫度下實(shí)現(xiàn) MMA的活性聚合，并擴(kuò)大能進(jìn)行活性聚合單體的范圍，是一項有意義的工作。 ? 2, 3二氰基 2, 3二苯基丁二酸二乙酯（ DCDPS）和 2, 3二氰基 2, 3二（對 甲苯基）丁二酸二乙酯（ DCDTS）引發(fā)乙烯基單體的聚合 ? 作傳統(tǒng)的自由基聚合引發(fā)劑引發(fā) St聚合 ? 作為 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 ，分別引發(fā) MMA和St的本體聚合 ? 50℃ 就可以實(shí)現(xiàn) MMA的活性聚合，得到高相對分子質(zhì)量、窄相對分子質(zhì)量分布的PMMA。 ? 在 60～ 100℃ 均能進(jìn)行 MMA的活性自由基聚合反應(yīng)。所得的 PMMA經(jīng) 1H NMR分析證明，其端基為來自引發(fā)劑 DCDPS的碎片 ? 聚合物 可作為大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和嵌段共聚合反應(yīng)，得到相應(yīng)的擴(kuò)鏈產(chǎn)物和嵌段共聚物。 ? 采用 DCDPS首次在小分子熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了 非極性單體 St的活性自由基聚合 用 DCDPS作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑時 St苯乙烯本體聚合的 Mn與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 聚合條件： [St] = mol/L； [DCDPS] = 102 mol/L ? 所得聚合物的數(shù)均分子量均隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加（相對分子質(zhì)量分布在 ），表明DCDPS在 70、 85和 100℃ 時引發(fā) St本體聚合為活性自由基聚合過程。 ? 數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系曲線不通過原點(diǎn) ，存在著截距，且截距隨著反應(yīng)溫度的增加而減小，這是由于 反應(yīng)初期增長鏈自由基與可逆終止自由基未達(dá)到動態(tài)平衡引起的。 ? 反應(yīng)溫度越高，平衡建立的也越快。 ? 其活性較高的原因主要是引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，體現(xiàn)在兩個方面： ? 在結(jié)構(gòu)上通過引入吸電子的氰基和酯基功能基團(tuán)，破壞了其初級自由基因多苯環(huán)存在而產(chǎn)生的共扼帶來的穩(wěn)定性，增大其引發(fā)活性，易引發(fā)乙烯基單體聚合； ? 由于其吸電子作用，降低了所生成聚合物末端的六（或五）取代的 C— C鍵上的電子云密度，從而降低了此化學(xué)鍵的強(qiáng)度，使之在受熱時容易斷裂，繼而不但實(shí)現(xiàn) MMA的活性聚合，而且也容易地實(shí)現(xiàn)了 St的活性聚合。 ? 其次，由于 DCDPS和 DCDTS結(jié)構(gòu)上苯基取代基數(shù)目少，每個初級自由基上只有一個苯基，使得聚合過程中生成死端聚合物的幾率減少，從而對聚合過程的控制比采用四苯基乙烷衍生物更好。 ? DCDPS和 DCDTS能引發(fā) St活性聚合的另一原因體現(xiàn)在引發(fā)階段，由于氰基和酯基功能基因的吸電子作用，使得產(chǎn)生的初級自由基呈 微弱的正電性 ，而單體St的雙鍵呈微弱的負(fù)電性，因此初級自由基更容易引發(fā) St進(jìn)行活性聚合 。 C2H5O COCC N C NC C O C2H5OΔC NCOC2H5O C2.122 + n S t C2H5O COCC N[ C H2C H ]n 1C HC H2.2C H2C Hn 1]C HC H2[C NCOC2H5O COC O C2H5CC N3Δ43C H2C Hn 1]C HC H2[C NCOC2H5O C+C NC C O C2H5O. .2m S tC NC C O C2H5OC2H5O COCC N[ C H2C H ]n + m 1C HC H2o r 3 + 2C2H5O COCC N[ C H2C H ]n 1C HC H2CC O C2H5OC N5? PSt經(jīng) 1H NMR分析證明，其端基為來自引發(fā)劑 DCDPS的碎片，將其作為大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑
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