《引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 2? MAEDCA引發(fā) MMA和 St聚合為活性自由基聚合過(guò)程，高轉(zhuǎn)化率時(shí)所得大分子單體參與共聚，通過(guò)調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑的配比以及控制聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，制備結(jié)構(gòu)明確、相對(duì)分子質(zhì)量可控的 大分子單體 。 ? otsu曾報(bào)道了 N, N二乙基二硫代氨基甲酸對(duì)乙烯基芐酯（ VBDC）既能與第二單體共聚合，而后光照下進(jìn)行接枝共聚合，也可先進(jìn)行光引發(fā)其他單體聚合，而后再與乙烯類單體共聚合。 ? 其次，由于 DCDPS和 DCDTS結(jié)構(gòu)上苯基取代基數(shù)目少，每個(gè)初級(jí)自由基上只有一個(gè)苯基，使得聚合過(guò)程中生成死端聚合物的幾率減少，從而對(duì)聚合過(guò)程的控制比采用四苯基乙烷衍生物更好。 ? 采用 DCDPS首次在小分子熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了 非極性單體 St的活性自由基聚合 用 DCDPS作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑時(shí) St苯乙烯本體聚合的 Mn與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 聚合條件： [St] = mol/L； [DCDPS] = 102 mol/L ? 所得聚合物的數(shù)均分子量均隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加（相對(duì)分子質(zhì)量分布在 ），表明DCDPS在 70、 85和 100℃ 時(shí)引發(fā) St本體聚合為活性自由基聚合過(guò)程。 二． C— C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 ? 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑種類少，活性低，只能在較高的溫度（＞ 80℃ ）下實(shí)現(xiàn) 極性單體 MMA的活性聚合 ； ? 對(duì)非極性單體 St的聚合是傳統(tǒng)的自由基聚合，無(wú)活性聚合特征 ； ? 設(shè)計(jì)、合成新穎結(jié)構(gòu)的高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，以期在較低溫度下實(shí)現(xiàn) MMA的活性聚合，并擴(kuò)大能進(jìn)行活性聚合單體的范圍，是一項(xiàng)有意義的工作。 ? 一般可分為 熱分解 和 光分解 兩種類型。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法對(duì)聚合過(guò)程控制不是很好，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與理論值偏差較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。第五章 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑導(dǎo)致的 活性自由基聚合 一．概述 ? 70%乙烯類聚合物是自由基聚合實(shí)現(xiàn)的； ? 對(duì)帶有極性和非保護(hù)功能基團(tuán)的單體具有很高的聚合和共聚合活性，聚合條件緩和，聚合體系中可存在少量雜質(zhì)，甚至可以以水為反應(yīng)介質(zhì)； ? 存在的問(wèn)題 ：對(duì)引發(fā)、增長(zhǎng)、終止和鏈轉(zhuǎn)移等聚合過(guò)程的控制。 ? 多種基于增長(zhǎng)鏈自由基與鈍化休眠種之間可逆平衡的活性自由基聚合體系： ?引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（ Iniferter）法 ?穩(wěn)定自由基（ SFRP）法 ?可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移（ RAOT）法 ?原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ ATRP） ? 1982年日本 Otsu（ 大津隆行 ） 提出 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法 （ Iniferter ）是最早實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的技術(shù)。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是指在自由基聚合過(guò)程中同時(shí)起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止作用的一類化合物。 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑含二乙基二硫代氨基甲酰氧基 （ DC）基團(tuán)的化合物： ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BDC） ? 雙（ N, N二乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（ XDC） ? N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BEDC） ? 雙（ N乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（ XEDC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基異丁酸乙酯（ MMADC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯（ MADC） ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸（ 4乙烯基）芐酯（ VBDC） ? 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑多用來(lái)引發(fā)乙烯類單體活性聚合，從而制備端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物 ? 優(yōu)點(diǎn)是可聚合單體多，尤其是能實(shí)現(xiàn)乙酸乙烯酯和異戊二烯等單體的活性聚合，這是采用目前其它活性自由基聚合方法都不能或難以實(shí)現(xiàn)的。所得的 PMMA經(jīng) 1H NMR分析證明，其端基為來(lái)自引發(fā)劑 DCDPS的碎片 ? 聚合物 可作為大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和嵌段共聚合反應(yīng)，得到相應(yīng)的擴(kuò)鏈產(chǎn)物和嵌段共聚物。 ? 其活性較高的原因主要是引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，體現(xiàn)在兩個(gè)方面： ? 在結(jié)構(gòu)上通過(guò)引入吸電子的氰基和酯基功能基團(tuán)，破壞了其初級(jí)自由基因多苯環(huán)存在而產(chǎn)生的共扼帶來(lái)的穩(wěn)定性，增大其引發(fā)活性，易引發(fā)乙烯基單體聚合； ? 由于其吸電子作用，降低了所生
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