《引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑》ppt課件-全文預覽
【正文】 2? MAEDCA引發(fā) MMA和 St聚合為活性自由基聚合過程，高轉(zhuǎn)化率時所得大分子單體參與共聚，通過調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑的配比以及控制聚合反應轉(zhuǎn)化率，制備結(jié)構(gòu)明確、相對分子質(zhì)量可控的 大分子單體 。 ? otsu曾報道了 N, N二乙基二硫代氨基甲酸對乙烯基芐酯（ VBDC）既能與第二單體共聚合，而后光照下進行接枝共聚合，也可先進行光引發(fā)其他單體聚合，而后再與乙烯類單體共聚合。 ? 其次，由于 DCDPS和 DCDTS結(jié)構(gòu)上苯基取代基數(shù)目少，每個初級自由基上只有一個苯基，使得聚合過程中生成死端聚合物的幾率減少，從而對聚合過程的控制比采用四苯基乙烷衍生物更好。 ? 采用 DCDPS首次在小分子熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑領域?qū)崿F(xiàn)了 非極性單體 St的活性自由基聚合 用 DCDPS作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑時 St苯乙烯本體聚合的 Mn與轉(zhuǎn)化率的關系 聚合條件： [St] = mol/L； [DCDPS] = 102 mol/L ? 所得聚合物的數(shù)均分子量均隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加（相對分子質(zhì)量分布在 ），表明DCDPS在 70、 85和 100℃ 時引發(fā) St本體聚合為活性自由基聚合過程。 二． C— C鍵型高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 ? 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑種類少，活性低，只能在較高的溫度（＞ 80℃ ）下實現(xiàn) 極性單體 MMA的活性聚合 ； ? 對非極性單體 St的聚合是傳統(tǒng)的自由基聚合，無活性聚合特征 ； ? 設計、合成新穎結(jié)構(gòu)的高活性熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，以期在較低溫度下實現(xiàn) MMA的活性聚合，并擴大能進行活性聚合單體的范圍，是一項有意義的工作。 ? 一般可分為 熱分解 和 光分解 兩種類型。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法對聚合過程控制不是很好，所得聚合物的相對分子質(zhì)量與理論值偏差較大，相對分子質(zhì)量分布較寬。第五章 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑導致的 活性自由基聚合 一．概述 ? 70%乙烯類聚合物是自由基聚合實現(xiàn)的； ? 對帶有極性和非保護功能基團的單體具有很高的聚合和共聚合活性，聚合條件緩和，聚合體系中可存在少量雜質(zhì)，甚至可以以水為反應介質(zhì)； ? 存在的問題 ：對引發(fā)、增長、終止和鏈轉(zhuǎn)移等聚合過程的控制。 ? 多種基于增長鏈自由基與鈍化休眠種之間可逆平衡的活性自由基聚合體系： ?引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（ Iniferter）法 ?穩(wěn)定自由基（ SFRP）法 ?可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移（ RAOT）法 ?原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ ATRP） ? 1982年日本 Otsu（ 大津隆行 ） 提出 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法 （ Iniferter ）是最早實現(xiàn)活性自由基聚合的技術(shù)。 ? 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是指在自由基聚合過程中同時起到引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止作用的一類化合物。 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑含二乙基二硫代氨基甲酰氧基 （ DC）基團的化合物： ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BDC） ? 雙（ N, N二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（ XDC） ? N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（ BEDC） ? 雙（ N乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（ XEDC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基異丁酸乙酯（ MMADC） ? 2N, N二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯（ MADC） ? N, N二乙基二硫代氨基甲酸（ 4乙烯基）芐酯（ VBDC） ? 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑多用來引發(fā)乙烯類單體活性聚合，從而制備端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物 ? 優(yōu)點是可聚合單體多，尤其是能實現(xiàn)乙酸乙烯酯和異戊二烯等單體的活性聚合，這是采用目前其它活性自由基聚合方法都不能或難以實現(xiàn)的。所得的 PMMA經(jīng) 1H NMR分析證明，其端基為來自引發(fā)劑 DCDPS的碎片 ? 聚合物 可作為大分子引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 進行擴鏈反應和嵌段共聚合反應，得到相應的擴鏈產(chǎn)物和嵌段共聚物。 ? 其活性較高的原因主要是引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，體現(xiàn)在兩個方面： ? 在結(jié)構(gòu)上通過引入吸電子的氰基和酯基功能基團，破壞了其初級自由基因多苯環(huán)存在而產(chǎn)生的共扼帶來的穩(wěn)定性，增大其引發(fā)活性，易引發(fā)乙烯基單體聚合； ? 由于其吸電子作用，降低了所生
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