【正文】 167。 32 縮聚反應的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應 ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應形成線型高 聚物和成環(huán)反應形成環(huán)內酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應 條件。 ●影響因素 〆環(huán)的穩(wěn)定性 8～ 11＜ 12＜ 5＜ 6。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內成環(huán)有利。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。 167。 32 縮聚反應的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 當 n＝ 1時，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當 n＝ 2時，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當 n＝ 3或 4時，則容易發(fā)生分子內縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內酯； 當 n≥5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 〆 反應條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應。 反應溫度： 視兩競爭反應的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應有利。 ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當控制反應溫度，有利 于形成線型產(chǎn)物。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。 33 線型縮聚反應 一、線型縮聚反應的機理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應，形成三聚體；三聚體再與單體反應或兩個二聚體反應，形成四聚體； 聚合度越大聚體其形成反應的形式越多。 167。 33 線型縮聚反應 〆實際縮聚曲線說明 ●線型大分子生長過程的停止 造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關的因素和與官能團失活因 素。 〆與平衡有關的因素 反應物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應變化曲線 1聚酯總含量； 2高相對分子質量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對分子質量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮氣流下反應， bc段在 200℃ 真空下反應。 圖中表示：反應開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質量 聚酯（ 2線）。 3小時后，體系內只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質 量隨時間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時后相對分子質量增 加緩慢，縮聚反應趨于平衡。 167。 33 線型縮聚反應 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應； 隨反應的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團相互碰撞幾率減少。 〆 與官能團失活有關的因素 官能團配料比不同； 雖然官能團配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團反生各種分解反應而破壞配料比。 二、縮聚反應的平衡問題 ● 官能團等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。這些個平衡常數(shù)與聚合 度是什么關系？不同鏈長的官能團的活性是否相等？ 〆 理論與實踐的結果 在縮聚反應中，不同鏈長的官能團活性基本不變，即 官能團的活性與鏈長無關 ，這就 是官能團等活性理論。 〆 官能團等活性理論的應用 可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應； 可以簡化縮聚反應過程。 167。 33 線型縮聚反應 〆 簡化后縮聚反應 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應平衡常數(shù) ● 反應程度與平均聚合度的關系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 33 線型縮聚反應 反應程度（ ）：已參加反應的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 設： 反應體系內起始時的官能團數(shù)目為 N0； 反應進行到一定反應程度（ ）時，剩余的官能團數(shù)目為 N。 則： 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。設：反應體系內起始時的官能團數(shù)目為 ；反應進行到一定反應程度（ ）時，剩余的官能團數(shù)目為 。則： 〆 反應程度與平均聚合度的關系 反應程度 P的取值范圍為 0～ 1，極限值是 P→ 1，但不等于 1。 〆 已知化學組成的縮聚物的平均相對分子質量的計算 PnX00NNN －＝起始官能團數(shù)目目已參加反應的官能團數(shù)?PNN2N2N 00 ＝＝生成的大分子數(shù)目起始單體分子數(shù)目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 33 線型縮聚反應 計算步驟： ◆ 由給定的反應程度 P，利用反應程度與平均聚合度的關系式直接求出 Xn； ◆準確 寫出完整的已知化學組成的縮聚物結構式； ◆ 根據(jù)結構式區(qū)分重復結構單元與結構單元，并計算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進行計算 Mn。 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結構式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結構單元 結構單元 重復結構單元 167。 33 線型縮聚反應 ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時已參加反應的官能團的分子分數(shù)，用 nz表示； 平衡時析出的小分子了分子分數(shù)，用 nw表示； 平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 167。 33 線型縮聚反應 根據(jù)各項的物理意義將上式處理得： 對密閉體系， 因為與外界沒有質量交換，所以 ，則： 即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應析出的小分子濃度成反比，因此，對平 衡常數(shù)不大的縮聚反應，在密閉體系中得不到高相對分子質量的產(chǎn)物。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當縮聚物相對分子質量很大時， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 注意 ◆ 限制條件：為官能團等活性；體積變化不大的均相體系；反應程度很高。 WZn nnKX ?WZ nn ?WWwZn nKnKnnKX ???2Wn nKX ?167。 33 線型縮聚反應 在一定反應溫度下（ K一定 ），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關系，即隨小 分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。進而可知，在同一 K下，縮聚產(chǎn)物的 Xn越大， 要求反應體系內的小分子濃度就越