【正文】 wz1C4G7JbMePhTkWnZr$u( x+A2E5H8KcN fRiUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+B2E5H9KcNfRiU mXpsamp。wz1D4G7JbMePhTkWoZr$u( x+A2E5H9KcNfRiUlXpsamp。w z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+ B2E5H 9KcNfRiU mXpsamp。w)z1C4F7JaM dPhSkWnZq$u*xA2D5H8KbNfQiTlXor%v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*xA2D5G8KbNeQiTlXor%v( y+B3E6I9LcOgRjU mYp!tamp。v)z0C 4F7IaM dPgSkVnZq$t*xA1D 5G8KbNeQiTl Wor %v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。wz1C 4G7JaMePhTkWnZr $u*x+A2E5H8KcNfQi UlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+ A2E5H 9KcNfRiUlXpsamp。w)z1C4F7JaM dPhSkVnZq$u*xA2D 5G8KbNfQiTl Xor%v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*wA1D 5G8JbNeQhTl Wor%u( y+B2E6H9LcOfRj U mXp!samp。 35 逐步加聚反應 形成反應： 在反應過程中，羥基越多，交聯(lián)密度越大，則泡沫塑料越硬。 167。 34 體型縮聚反應 二、凝膠點的預測 ● 預測凝膠點的意義 防止發(fā)生 “ 結鍋 ” 事故；合理控制固化時間，確保產(chǎn)物質量。 ● 典型實例 167。 ● 必要條件 平均官能度大于 2是生成體型縮聚物的必要條件。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時；具有良好的耐輻射性、抗張強度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術和航空領域。 33 線型縮聚反應 形成反應 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 33 線型縮聚反應 〆 均縮聚體系加入單官能團物質 則： 當 a官能團全部參加反應時，即 P＝ 1，則： ● 總的結論 要想得到高相對分子質量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團的等物質量的配比（極少過 量）。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 PX n ???211?????167。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應程度的影響 趨勢：隨反應程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 〆 綜合結果 先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質量。進而可知，在同一 K下，縮聚產(chǎn)物的 Xn越大， 要求反應體系內的小分子濃度就越低；而在同一個 nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結構式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結構單元 結構單元 重復結構單元 167。 33 線型縮聚反應 反應程度（ ）：已參加反應的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。 167。 167。 結論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應的階段性。 ＋ R’－ O H 168。 由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內各種單體的官能度 有關，而且還與單體的配料比有關。 32 縮聚反應的單體 一、單體的類型與特點 ●按官能團相互作用分類（以線型縮聚為例） 〆 aAa型單體 特點： 同類官能團不反應，只能與其它官能團作用；配料比影響大。 31 縮聚反應的特點與分類 ●按反應熱力學的特征分類 〆平衡縮聚 （平衡常數(shù)小于 103） 〆不平衡縮聚 （平衡常數(shù)大于 103） 167。 通式： 實例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ●〆參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。 隨時間的延長而增加。第三章 縮聚反應與逐步聚合反應 學習目的 : 學習掌握縮聚反應的基本概念、基本特點和類型； 掌握縮聚反應的基本規(guī)律和應用。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。●〆參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。 32 縮聚反應的單體 說在前面 ● 官能團與活性中心 官能團是指單體分子中能參加反應并能表征反應類型的原子團，其中直接參加反應的 部分稱為活性中心。 實例： HOOC－ R－ COOH與 HO－ R－ OH、 HOOC－ R－ COOH 與 H2N－ R－ NH2 〆 a’Aa’型單體 特點： 同類官能團相互之間可以反應；無配料比影響。 ● 平均官能度的價值 通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應所得產(chǎn)物的結構與反應類型。 168。 ●單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結構與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對苯二甲酰對苯二胺 聚對苯二甲酰對苯二胺為結晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機溶劑。 32 縮聚反應的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 33 線型縮聚反應 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應； 隨反應的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團相互碰撞幾率減少。 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應 ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時已參加反應的官能團的分子分數(shù)，用 nz表示； 平衡時析出的小分子了分子分數(shù)，用 nw表示； 平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 167。如右下圖所示。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關系 縮聚反應中 Xn與 T的關系（ T2＞ T1） 167。 ● 官能團性質的影響 因不同的官能團結構不同，故此，反應能力不同。 33 線型縮聚反應 當 ＝ 1時，即兩種官能團以等物質量配比時， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 工業(yè)實例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。 33 線型縮聚反應 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學因素； 產(chǎn)物的物理結構與反應條件有關。 形成反應 ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 形成反應 O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。 ● 特點 當反應進行到一定程度時，反應體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。 34 體型縮聚反應 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應 n CH2－ CH－ CH2 OH OH O