【正文】 H ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH OH OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O OH O C C O OH （線型結構） （支鏈結構） 167。 ● 凝膠點的預測方法 〆 理論預測法 182。 35 逐步加聚反應 ● 定義 逐步加聚反應是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應。 二、生成環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應 ● 線型環(huán)氧樹脂的逐步加聚反應 原料： 雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉 應用： 為體型環(huán)氧樹脂提供預聚物 形成反應： C＝ O NH ～ O ～ C～ OH O＝ C＝ N～ ＋ ～ C～ CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ 167。w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*xA2D5G8KbNeQi TlXor %v( y+ B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。w)z1C4G7JaM ePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQi UlXos%v( y0B3F6I9LdOgRjVmYq!tamp。v) y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTl WoZr %u( x+ B2E6H 9KcOfRiU mXp!samp。w)z0C4F7JaMdP hSkVnZq$u*x A2D5G8KbNfQiTlXor%v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+ A2D5H 8KbNfQiTlXos%v( y0B3E6I9LdOgRjVmYp!tamp。w)z1C 4G7JaMePhSkWnZr $u*x+A2D5H8KcNfQi UlXos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。v) y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTl WoZr%u( x+B2E6H9KcOfRiU mXp!samp。v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeUl Xos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。v) y0C 3F7IaLdPgSjVnYq$t*wA1D4G8JbMeQhTlWoZr%u( x+ B2E6H 9KcOfRiU mXp!samp。w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+ A2D5H 8KbNfQiUlXos%v( y0B3F6I9LdOgRjVmYq!tamp。wz1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+ A2D5H 8KcNfQiUlXos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+ A2D5H 8KbNfQiUlXos%v( y0B3F6I9LdOgRjVmYq!tamp。w)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x A1D5G8KbNeQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。v)z0C 3F7IaMdPgSkVnYq$t*xA1D5G8JbNeQiTl Wor %u( y+B3E6H9LcOfRj U mYp!samp。v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w A1D4G8JbNeQhTl WoZr%u( y+B2E6H9KcOfRjU mXp!samp。wz1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+ A2E5H 8KcNfQiUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+B29LdOgRjVmYp!tamp。v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x A1D5G8KbNeQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） 2E6H9KcOfRiUmXp!samp。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 167。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計時和攪拌，用聚合 物開始拉絲的時間確定凝膠時間。 實例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹脂 乙階半溶半熔酚醛樹脂 丙階不溶不熔酚醛樹脂 線型可溶可熔酚醛樹脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預聚物的固化方式 167。微觀結構為網(wǎng)狀。 34 體型縮聚反應 一、體型縮聚反應的特點 ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應，稱為體型縮聚反應。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 參 數(shù) 平衡縮聚反應 不平衡縮聚反應 平衡常數(shù) K 反應熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達 105 4～ 65 167。39。?????? ??167。 a官能團的反應程 度為 P。 ●溶劑的影響 以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 33 線型縮聚反應 計算步驟： ◆ 由給定的反應程度 P，利用反應程度與平均聚合度的關系式直接求出 Xn； ◆準確 寫出完整的已知化學組成的縮聚物結構式； ◆ 根據(jù)結構式區(qū)分重復結構單元與結構單元，并計算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進行計算 Mn。 33 線型縮聚反應 〆 簡化后縮聚反應 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應平衡常數(shù) ● 反應程度與平均聚合度的關系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 3小時后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量隨時間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時后相對分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應趨于平衡。 33 線型縮聚反應 一、線型縮聚反應的機理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應，形成三聚體；三聚體再與單體反應或兩個二聚體反應，形成四聚體； nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。 實例： 苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應而成 線，然后再利用對位上氫反應而成體。 168。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個單體平均帶有的反應活性中心的數(shù)目，用 表示。 167。 31 縮聚反應的特點與分類 ● 按反應中生成的鍵合基團分類 反應類型 鍵合基團 典型產(chǎn)品 聚酯化反應 － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂 聚酰胺化反應 － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應 － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應 － O－ C－ NH－ 聚氨酯類 酚醛縮聚反應 酚醛樹脂 脲醛縮聚反應 － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹脂 聚烷基化反應 ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應 － Si－ O－ 有機硅樹脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 31 縮聚反應的特點與分類 二、縮聚反應的分類 ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 〆 線型縮聚 條件： 參加反應單體都帶