【正文】 起始單體分子數(shù)目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 167。 圖中表示：反應開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。 ● 同一單體中反應活性中心的相對活性 原因： 同一單體中所帶的反應活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應條件影響。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強 弱 電負性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 實例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。另外有些官能團在不同 的條件下不反應中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應時活性中心是氫原子，而在酯 化反應中活性中心是羥基。 〆共縮聚 （在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進行的縮聚反應） n aAa ＋ n bBb b ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A～ ～ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A－ B－ A～ A A A A～ A～ A A～ 167。 167。 ● 縮聚反應與加聚反應的比較 比 較 項 目 加 聚 反 應 縮 聚 反 應 分子鏈形成特點 聚合度與反應級數(shù)關(guān)系 反應過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機理和聚合速率 熱效應及反應平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系 按鏈節(jié)進行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應，增長活化能小，反應速率極 快，以秒計。 31 縮聚反應的特點與分類 ● 定義 縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應。 ● 應用 通過縮聚反應合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 熱效應較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應。 31 縮聚反應的特點與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增 長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 ● 官能團的類型 常見的官能團有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 實例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點： 單體本身自帶兩個不能相互反應的官能團，只能參與共縮聚。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f167。 32 縮聚反應的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 32 縮聚反應的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應 ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應形成線型高 聚物和成環(huán)反應形成環(huán)內(nèi)酯。 〆 反應條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應。 167。 二、縮聚反應的平衡問題 ● 官能團等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。 則： 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當縮聚物相對分子質(zhì)量很大時， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 33 線型縮聚反應 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對于吸熱反應， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴格，投 資較大。 33 線型縮聚反應 四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。 由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知： b官能團過量越少（或 Q越?。?，產(chǎn)物聚合度越大。 五、不平衡縮聚反應 ● 定義 指在縮聚反應的條件下，不發(fā)生可逆反應的縮聚反應。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。 形成反應 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 33 線型縮聚反應 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應活性低聚，簡稱預聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應，脫除模具即可。 34 體型縮聚反應 ● 預聚物的類型與固化方式 無規(guī)預聚物： 預聚物中官能團無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。 凝膠點前反應程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時，因 Xn→∞，所以： 182。 ● 應用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 ● 生成體型環(huán)氧樹脂的固化反應 原料： 線型環(huán)氧樹脂預聚物與固化劑 固化劑的種類： 無機化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹脂、脲醛樹脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應 （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 167。w z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUl Xos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。v) y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*wA1D4G8JbNeQhTlWoZr%u( y+ B2E6H 9KcOfRjU mXp!samp。w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*xA2D5G8KbN eQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。wz1C4G7JbMePhTkWn%v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。wz1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+ A2E5H 8KcNfQiUlXps%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。v) y0C3FbMePhTkWnZr$u( x+A2E5H8KcN fRiUlXps%v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeQhTkWoZr%u( x+B2E5H9KcNfRiU mXpsamp。v) y0C 3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbM eQhTl WoZr%u( x+B2E6H9KcOfRi U mXp!samp。v) z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w A1D4G8JbNeQhTl WoZr%u( y+B2E6H9KcOfRjU mXp!samp。v) y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTl WoZr%u( x+B2E6H9KcOfRiU mXp!samp。w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x A2D5G8KbNfQiTlXor%v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。w) z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x A2D5G8KbNeQiTlXor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。v)z0C4F7IaM dPgSkVnYq$t*xA1D5G8JbN eQiTl Wor%u( y+B3E6H9LcOfRjU mYp!samp。v) y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*wA1D4G8JbMeQhTl WoZr%u( x+B2E5H9KcOfRiU mXpsamp。wz1C4G7JbMePhTkWnZr$u( x+A2E5H8KcNfRiUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+B2E5H9KcN fRiU mXpsamp。wz1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*xA2D 5G8KbNeQiTl Xor%v( y+B3E6I9LcOgRjU mYp!tamp。v) y0C 3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeQhTkWoZr %u( x+B2E5H9KcOfRi U mXpsamp。 35 逐步加聚反應 ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應－ DielsAlder反應 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應： 自身反應 與苯醌反應 CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 167。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應 ● 生成線