【正文】 造成烷基苯與亞硝基硫酸及硫酸形成有色絡(luò)合物（如C6H5R3H2SO4）的緣故。一旦生成，補救的方法是：在45～55 ℃時及時補加硝酸或混酸就容易將其破壞，否則當(dāng)溫度高于65 ℃時，配合物會自動產(chǎn)生沸騰，溫度急速升至85～90 ℃，此時很難補救，而會生成深褐色的樹脂狀產(chǎn)物。發(fā)生氧化、去烴基、置換、脫羧、開環(huán)和聚合等許多副反應(yīng)。例如甲苯硝化時副產(chǎn)硝基甲酚，萘硝化時副產(chǎn)2，4二硝基萘酚等。（1）鍋式串聯(lián)法（即常壓冷卻連續(xù)硝化法）：，按照苯與混酸連續(xù)一硝化的配料比例，向1號硝化鍋連續(xù)加料，1號硝化鍋溫度控制在60～68℃。由2號鍋流出的物料在連續(xù)分離器中連續(xù)分離成廢酸和酸性硝基苯。萃取后的廢酸用泵送至濃縮成濃硫酸。（2）絕熱硝化法（即加壓絕熱連續(xù)硝化法） 絕熱硝化法的要點是將超過理論量5％～10％的苯和預(yù)熱到60～90℃的混酸(HNO35％～8％，H 2SO460％～70％，H 2O＞25％)，連續(xù)加到四個串聯(lián)帶壓的硝化器中，熱效應(yīng)使硝化溫度逐鍋升高，物料的出口溫度在l32～136℃，分離出的廢酸（%左右）約120℃，趁熱閃蒸濃縮成約68％～70％的H2SO4循環(huán)使用。實驗證明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因為在這里酸相中硝酸的濃度比較高。擴散進(jìn)入酸相中的苯，在生成硝基苯后，可能進(jìn)一步硝化生成二硝基苯。所以對于第一硝化器，強烈的攪拌，加速兩相之間的傳質(zhì)是非常重要的。在最后一個硝化器中，雖然有機相中硝基苯的濃度很高，但是，酸相中硝基苯的濃度已很低，特別是也很低，其反應(yīng)動力學(xué)屬于動力學(xué)慢速型，不易生成二硝基苯。苯的一氯化時，氯氣溶解于氯化液中，然后立即反應(yīng)，的濃度基本不變，是均相反應(yīng)。目的在于降低生成的摩爾比。1（1）不可。另一方面。實際上，3硝基4氯苯磺酰氯是由鄰硝基氯苯用過量氯磺酸進(jìn)行氯磺化而得。稀硝酸硝化屬于亞硝化氧化歷程，必須有少量亞硝酸存在，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。正確方法是向反應(yīng)液中不斷地加入少量亞硝酸鈉鈉或亞硫酸氫鈉，以不斷的產(chǎn)生亞硝酸。將對甲苯胺在乙酸中用乙酐進(jìn)行乙?；缓蠹尤肜碚摿康幕焖嵋幌趸?，得到4乙酰氨基3硝基甲苯，最后在氫氧化鈉水溶液中或稀鹽酸中加熱水解脫去乙?；?，得目的產(chǎn)物。當(dāng)苯環(huán)上同時存在羥基(或烷氧基)和醛基時，采用先磺化后硝化的方法，可保護(hù)醛基不受影響。其反應(yīng)式為：對二乙氧基苯的硝化采用34%（質(zhì)量）硝酸在70℃下反應(yīng)，對二乙氧基苯與硝酸的物質(zhì)的量比為1：。萘在80℃左右用過量濃硫酸進(jìn)行一磺化，主要得到萘1磺酸，然后向磺化液中加入稍過量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化。第一步反應(yīng)亞硝酸鈉是亞硝化劑，屬于親電試劑；第二步反應(yīng)亞硝酸鈉是使亞硝基氧化成硝基的氧化劑。合成路線如下。（2）4氨基2硝基甲苯。將對甲苯胺在低溫溶解液濃硫酸中成鹽，然后加入理論量的發(fā)煙硫酸、混酸或硝酸鈉進(jìn)行一硝化，然后放入水中稀釋析出，即得目的產(chǎn)物。合成路線如下。經(jīng)過工藝改進(jìn)，乙?；ㄒ源?zhèn)鹘y(tǒng)的對甲苯磺酰氯?；?。芳環(huán)上的C烴化都是 催化的 取代反應(yīng)。烴化反應(yīng)中常用質(zhì)子酸催化劑為 、 、 。烴化反應(yīng)指在有機化合物分子中的 、 、 等原子上引入烴基的反應(yīng)。C烴化反應(yīng)中所用的鹵代烴的碳鏈?zhǔn)呛? 或 碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生 。烯烴為烴化劑所選催化劑為 ，鹵代烷為烴化劑所選催化劑為 。二、單選題C烴化反應(yīng)中最常用的催化劑是（ ）。A烯烴 B鹵代烷烴 C醇類 D酯類有機化合物分子中碳原子上的氫被（ ）取代的反應(yīng)叫C烴化。A路易斯酸 B強堿 C有機酸 D質(zhì)子酸（ ）是用烯烴作烴化劑時的一種催化劑，其特點是能使烴基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。A?；? B縮合 C烴化 D胺化芳香族化合物（ ）可作為傅—克烴化反應(yīng)的溶劑，而不會發(fā)生反應(yīng)。A固體酸 B有機酸 C超強酸 D Lewis酸傅—克烴化反應(yīng)的鹵代烴碳鏈?zhǔn)呛齻€或三個以上碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生（ ）。A水 B酸 C堿 D有機1醇羥基或酚羥基中的氫被烴基所取代生成（ ）化合物的反應(yīng)稱為O烴化反應(yīng)。A烯烴 B醇 C鹵烷 D醛芳香族化合物的C烴化反應(yīng)常用（ ）作催化劑。A可逆反應(yīng) B連串反應(yīng) C親電取代反應(yīng) D烴基的重排 C烴化反應(yīng)常用的路易斯酸催化劑有（ ）。A引入烷基的順序 B堿和溶劑 C烴化試劑的結(jié)構(gòu) D催化劑 N烴化反應(yīng)類型包括（ ）A取代型 B自由基型 C加成型 D縮合還原型N烴化法烴化劑可選擇（ ）等。（ ）有機化合物分子與烴基進(jìn)行親核取代的反應(yīng)叫C烴化。（ ）一般使用溫度下，三氯化鋁是以單體的形式存在的。（ ）氫氟酸HF作烴化催化劑存在許多優(yōu)點，比如，沸點低，價格便宜等。（ ）路易斯酸作烴化反應(yīng)催化劑可以使烯烴質(zhì)子化，生成親電質(zhì)點。（ ）氨、脂肪族或芳香族胺類通過直接加成而在氮原子上引入烴基可發(fā)生N烴化反應(yīng)。用無水三氯化鋁作烴化反應(yīng)的催化劑的優(yōu)缺點是什么？芳環(huán)上的C烴化反應(yīng)常用的烴化劑和催化劑是什么？烴化反應(yīng)常用的路易斯酸催化劑有哪些？烴化反應(yīng)常用的質(zhì)子酸有哪些？C烴化反應(yīng)影響因素有哪些？芳環(huán)上C烴化反應(yīng)的三大反應(yīng)特點分別是什么？活潑亞甲基化合物的烴化反應(yīng)影響因素是什么？活潑亞甲基進(jìn)行雙烴化引入烷基的順序是怎樣的？N烴化反應(yīng)依據(jù)所使用的烴化劑種類可分為哪幾種類型？1相轉(zhuǎn)移催化原理是什么？六、合成題在以下反應(yīng)中HF各屬于哪種類型的試劑。完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)答案：第五章 烴化一、填空題鹵烷、酯類、烯烴酸、親電路易斯酸、質(zhì)子酸、酸性氧化物HF 、H2SO4 、H3PO4烴化試劑的活性、芳香族化合物的活性、催化劑的影響、溶劑的影響碳、氮、氧二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯三個、三個以上、異構(gòu)化連串反應(yīng) 、可逆反應(yīng)、烴基的重排質(zhì)子酸、路易斯酸1取代型、加成型、縮合還原型二、單選題C A B D A C B D C A 1D三、多選題ABCD BC ABCD ABD BCD ABC ACD ABCD BCD四、判斷題√ √ √ √ √ 五、簡答題無水三氯化鋁是最常用的傅—克反應(yīng)催化劑，其優(yōu)點是價廉易得，催化活性好。C烴化常用的烴化劑是烯烴、鹵烷、醇類、醛和酮類；經(jīng)常采用的催化劑主要有路易斯酸、質(zhì)子酸、酸性氧化物、烷基鋁等。在一般使用溫度下，三氯化鋁是以二聚體的形式存在的：可見，四面體的鋁原子靠氯原子搭橋形成二聚體，二聚體失去缺電子性，因而本身沒有催化活性；但是在反應(yīng)條件下，二聚體又能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示出良好的催化活性。所以無水三氯化鋁應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶劑以及反應(yīng)器都是干燥無水的。其沸點很低（101℃），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)利用。三氟化硼不易水解，在水中也僅部分地水解為羥基硼氟酸（HBF3+OH或BF3③其它路易斯酸 三氯化鐵、四氯化鈦及二氯化鋅等都是比三氯化鋁較為溫和的催化劑。尤其是氯化鋅被廣泛應(yīng)用于氯甲基化反應(yīng)。為了避免芳烴的磺化、烴化劑的聚合、酯化、脫水和氧化等副反應(yīng)，必須選擇適宜的硫酸濃度②氫氟酸HF ℃，凝固點83℃，可用于各種類型的傅—克反應(yīng)。其次是不易引起副反應(yīng)。再就是凝固點低，允許在很低的溫度下進(jìn)行烴化反應(yīng)。③磷酸或多磷酸 這是烯烴烴化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。④陽離子交換樹脂 其中最重要的是苯乙烯二苯乙烯共聚物的磺化物。其優(yōu)點是副反應(yīng)少，通常不與任何反應(yīng)物或產(chǎn)物形成配合物，因此可以用簡單的過濾法將其從反應(yīng)物中回收套用。（1）烴化試劑的活性C烴化反應(yīng)中常用的烴化試劑是烯烴和鹵代烷。烯烴作烴化試劑時，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子數(shù)為三個以上的烯烴時，主要生成支鏈芳烴。（2）芳香族化合物的活性芳環(huán)和芳雜環(huán)化合物都能進(jìn)行傅—克反應(yīng)。但當(dāng)芳環(huán)上有較大的烷基（如異丙基、叔丁基等）時，由于位阻原因，有時只能取代到一定程度。如果存在硝基等強吸電子基時，則會阻止反應(yīng)的進(jìn)行，因而硝基苯可作為傅—克反應(yīng)的溶劑。Lewis酸都是金屬鹵化物，其中以無水三氯化鋁最為常用，因其活性強，且價格低廉。（4）溶劑的影響在傅—克反應(yīng)中，溶劑的選擇受到很大的限制，因為許多用作溶劑的有機化合物與三氯化鋁及其它Lewis酸催化劑可以發(fā)生反應(yīng)。（5）異構(gòu)化當(dāng)所用的鹵代烴的碳鏈?zhǔn)呛齻€或三個以上碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生異構(gòu)化如正氯丙烷和苯反應(yīng)，產(chǎn)物約70%是異丙苯；而氯代異丁烷和苯反應(yīng)，可全部生成叔丁基苯。而苯在被烷基碳正離子取代時，需要有一定的時間，因而碳正離子可以有機會發(fā)生重排，即由伯碳正離子重排形成仲碳正離子或叔碳正離子，其中以叔碳正離子最為穩(wěn)定，因而最容易形成它對芳烴的親電取代產(chǎn)物。例如，在苯分子中引入簡單的烴基（例如乙基和異丙基）后，～。（2）可逆反應(yīng) 烷基苯在強酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移，即苯環(huán)上的烷基可以從一個苯環(huán)上轉(zhuǎn)移到另一個苯環(huán)上，或從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置上。最簡單的例子是以1氯丙烷與苯反應(yīng)時，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和異丙苯的混合物，而且后者生成更多。其中鹵化芐和烯丙基鹵化物的反應(yīng)活性較好，而伯鹵代烷、仲鹵代烷也可以發(fā)生烴化反應(yīng)，但反應(yīng)活性不如鹵化芐和烯丙基鹵化物。（3）引入烷基的順序在活潑亞甲基上有兩個活潑氫原子，與鹵代烴進(jìn)行烴化反應(yīng)時，是進(jìn)行單烴化還是進(jìn)行雙烴化，這要看活潑亞甲基化合物與鹵代烴的活性大小和反應(yīng)條件而定。若引入的兩個烷基都是伯烷基—先引入大的，后引入小的。若一個伯烷基，另一個為仲烷基—先伯后仲。其反應(yīng)可看作是烴化劑對胺的親電取代反應(yīng)。其反應(yīng)可看作是烴化劑對胺的親電加成反應(yīng)。其反應(yīng)可看作是胺對烴化劑的親核加成，再消除，最后還原。當(dāng)季銨鹽與水相中的親核試劑接觸時，親核試劑中的負(fù)離子可以同季銨負(fù)離子交換，并且一同進(jìn)入到有機相，和有機相中的反應(yīng)物發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成目的產(chǎn)物。六、合成題（1）HF是親電試劑，因為它向丙烯提供H+；（2）HF是親核試劑，因為參加反應(yīng)的是F。N?；磻?yīng)中，氨基氮原子上電子云密度越大，空間位阻越小，反應(yīng)能力越 。O?；侵复碱?、酚類化合物與?；瘎┳饔脮r，羥基的氧原子上引入酰基生成酯類化合物的反應(yīng)，又稱為 。酰化劑RCOZ是親電試劑，離去基團(tuán)Z的吸電子能力越強，?；芰υ? 。將無水A1C13溶解于過量的苯甲酰氯中，65℃下慢慢加入萘粉，再在65~70℃保持10h，可得產(chǎn)品 。 與各類醇反應(yīng)后生成的鄰苯二甲酸酯，是工業(yè)用聚氯乙烯塑料增塑劑。二、選擇題FriedelCrafts酰基化反應(yīng)中，Lewis酸能與?；a(chǎn)物生成絡(luò)合物，則對于每摩爾酸酐要用（ ）Lewis酸？ A、 B、1mol C、 D、2mol以上FriedelCrafts酰基化反應(yīng)是（ ）。A、用羧酸的N酰化 B、用酸酐的N?；? C、用酰氯的N?；? D、用二乙烯酮的N?；?醇解法一般是指酯分子中的( )被取代。（ ） 用酸酐對胺類進(jìn)行?；磻?yīng)是可逆的反應(yīng)。（ ）在用酸酐對醇進(jìn)行酯化時，反應(yīng)分為兩個階段，第一步反應(yīng)是可逆的，第二步反應(yīng)是不可逆的。（ ）酰化活性次序為：酸酐＞酰鹵＞羧酸。（ ）四、簡答題什么是酰化反應(yīng)？常用的?；瘎┯心膸最?？什么是FriedelCrafts?；磻?yīng)？比較丙酸、乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸的?；芰娙酰縉?；哪康挠心男?？試解釋為什么反應(yīng)活性較高的胺類，在室溫下用乙酐進(jìn)行?；瘯r，反應(yīng)可以在水介質(zhì)中進(jìn)行？如果要只?；奉愔械囊粋€氨基，應(yīng)采取什么措施？用酰氯進(jìn)行N?；瘯r，反應(yīng)中為什么要加入堿？什么是酯交換？酯交換法有哪幾類？ 什么是Hoesch反應(yīng)？1什么是N酰化？1簡述胺的結(jié)構(gòu)對N?；磻?yīng)的影響？1為了使一元羧酸與一元醇在酸催化下的酯化反應(yīng)趨于完全，可以采取什么措施？1簡述羧酸的結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行酰化反應(yīng)的影響？五、合成題由苯和苯酐為原料合成蒽醌。常用的酰化劑主要有：羧酸類，酸酐類，酰氯類，羧酸酯類，酰胺