【正文】 氧化氮?dú)怏w，造成嚴(yán)重后果，甚至發(fā)生爆炸事故。通過對(duì)苯、氯苯、甲苯在不同條件下硝化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)兩者的相對(duì)速度，可將非均相硝化反應(yīng)分為三種類型：瞬間型、快速型和緩慢型。A 正加法 B并加法 C反加法 苯在用混酸的四鍋串聯(lián)一硝化制硝基苯時(shí)，二硝基苯副產(chǎn)物主要在（ ）生成。3H2SO4），使硝化液顏色往往會(huì)發(fā)黑變暗。A 蒽醌硝化還原 B蒽醌磺化氨解 C 蒽醌直接氨解 D 蒽醌氯化氨解間硝基苯磺酸的制備采用（ ）合成路線更為合理。1當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)存在羥基(或烷氧基)和醛基時(shí)，采用 的方法，可保護(hù)醛基不受影響。解離萃取法是以 作萃取劑處理中性粗硝基物。甲苯進(jìn)行混酸硝化采用兩鍋串聯(lián)法，第一鍋中反應(yīng)主要受 控制，第二中反應(yīng)主要受 控制。（2）由對(duì)氨基苯甲醚制5氨基2甲氧基苯磺酸 用過量發(fā)煙硫酸法，20%發(fā)煙硫酸，約30℃，此合成路線的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、工藝過程簡(jiǎn)單。由以上實(shí)例可以看出，當(dāng)目的產(chǎn)物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，通常是由相應(yīng)的芳伯胺經(jīng)烘焙磺化而得。反應(yīng)式為：（2）N甲基?；撬徕c 工業(yè)上的合成方法為2羥乙基磺酸鈉與甲胺反應(yīng)：（3）N油?；鵑甲基?；撬徕c 工業(yè)上常采用油酰氯與N甲基?；撬徕c在堿性水溶液中反應(yīng)制取，縮合反應(yīng)式如下： （1）5氨基2甲基苯磺酸，合成路線如下： 對(duì)硝基甲苯用過量發(fā)煙硫酸或稍過量液體三氧化硫進(jìn)行磺化，得5硝基2甲基苯磺酸，然后將硝基還原成氨基，得目的產(chǎn)物。如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，頂部排出的尾氣中含有十二烷基苯，污染環(huán)境。最初用過量發(fā)煙硫酸磺化法，因副產(chǎn)大量廢硫酸，現(xiàn)已不用。在較高溫度下向硫酸中通入過熱的芳烴蒸汽進(jìn)行磺化，反應(yīng)生成的水可以與過量的芳烴共沸一起蒸出，從而可以保持磺化劑的濃度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90％以上。這種方法使廢酸中基本不含有機(jī)物，便于回收處理，具有較大的發(fā)展前途。（5）溶劑萃取法溶劑萃取法是分離磺化物，減少三廢的生成的一種新方法。（2）直接鹽析法利用某些芳磺酸鹽在含無機(jī)鹽（NaCl、KCl、Na2SONa2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分離。用三氧化硫磺化，其用量接近理論量，磺化劑利用率高，成本低。萘的一硝化與一氯化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，而硝基和氯基基團(tuán)體積小，按親電取代機(jī)理主要生成α位取代物。（1） （2） 答案第三章 磺化和硫酸化一、填空題磺基（或磺酸鹽、磺酰鹵基）易 羥基、甲氧基、硝基或多鹵基稀釋析出法、直接鹽析法、中和鹽析法、脫硫酸鈣法、溶劑萃取法可逆降膜可以抑制硫酸的氧化作用親電取代反應(yīng)汞鹽（或鈀鉈銠）改變定位，抑制副反應(yīng)，提高收率1球磨轉(zhuǎn)鼓式設(shè)備（球磨機(jī)式固相反應(yīng)器）1磺氧化、磺氯化、加成磺化、置換磺化1親核置換二、選擇題A B C A A A 三、判斷題√ √ √ √ √ 四、簡(jiǎn)答題磺基的引入可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)w維素具有親和力。由2，4二硝基氯苯制備2，4二硝基苯磺酸鈉。用SO3空氣混合物進(jìn)行十二烷基苯的磺化時(shí)所用降膜反應(yīng)器為何不采用逆流操作？十二烷基苯用SO3空氣混合物磺化制十二烷基苯磺酸，連續(xù)磺化過程各用何種反應(yīng)器為宜？1苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同點(diǎn)？有哪些不同點(diǎn)？列表作簡(jiǎn)要說明。因此磺氧化反應(yīng)所得產(chǎn)物為伯烷基磺酸。（ ）芳烴的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。（ ）由于磺酸基的空間效應(yīng)，萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。A OCHCH3 B NOCHO C CHO 、OH、OCHCH3 D OCHSO3H在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在SOH2SOH2S2OHSO3+和H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)，都可看成是SO3與其他物質(zhì)的溶劑化形式。A 越高 B 越低 C 不確定 D 中等請(qǐng)指出哪一種化合物可用烘焙法進(jìn)行磺化（ ）。1烘焙磺化反應(yīng)的設(shè)備，最原始是烘烤盤或炒鍋，這種設(shè)備烘焙不勻，易局部過熱而焦化，后來多改用 。2萘酚用濃硫酸磺化制備2羥基萘6磺酸加入Na2SO4作用 。芳環(huán)上含有 的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。由丙烯酸與氯化氫氣體進(jìn)行烯雙鍵的親電加成氯化而得，阻聚劑對(duì)苯二酚，氯化溫度低于20℃。（3）苯胺法。４、 （１）鄰二氯苯法，合成路線如下：將鄰二氯苯用混酸硝化、結(jié)晶分離，得3，4二氯硝基苯，將3，4二氯硝基苯在環(huán)丁砜中與氟化鉀在約200℃進(jìn)行氟置換氯的反應(yīng)得3氯4氟硝基苯，將3氯4氟硝基苯蒸氣與氯氣在約400℃僅向氯置換硝基的反應(yīng)得2，4二氯氟苯。對(duì)氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得對(duì)氯三氯甲苯，再經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯得對(duì)氯三氟甲苯。將鄰氯三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在五氯化銻催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)，得鄰氯三氟甲苯。這兩種方法都是要用不足量的氯化劑，以減少多氯化副反應(yīng)。（4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸騰回流。1正十二醇與溴化氫水溶液不互溶，反應(yīng)速率慢，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨可以將溴負(fù)離子Br與(C4H9)4N+形成離子對(duì)(C4H9)4N+.Br轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，加速反應(yīng)，縮短時(shí)間。（2）I2+Cl2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是可用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。在甲醇中甲醇立即與苯酐反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸單甲酯，另外甲醇比苯酐更容易與溴發(fā)生反應(yīng)。（2）不可，雙酚A在過量的溴中有可能在分子中引入四個(gè)以上的溴原子。列管時(shí)或塔式并流；多槽串聯(lián)，各槽通氯；氯化溫度約50℃，冷卻氯化。（2）可用，I2催化，100%硫酸溶劑。親電鹵化：芳環(huán)上的取代鹵化，羰基a氫的取代鹵化，鹵素對(duì)雙鍵的加成鹵化，鹵化氫對(duì)雙鍵的加成鹵化。有吸電子基時(shí)、容易、催化劑同時(shí)、二氯化反應(yīng)、連串反應(yīng)25%噻吩、水分、氫氣一般可將它分散在水中懸浮或在鹽酸或硫酸存在下反應(yīng)，在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行氯化，有時(shí)需用碘作催化劑氧化劑、次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣二、選擇題C A C B B三、判斷題√ √ √ 四、簡(jiǎn)答題在苯的氯化反應(yīng)中如果攪拌效果不好或?qū)Ψ磻?yīng)器形式選擇不當(dāng)，傳質(zhì)不均，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回到反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行。簡(jiǎn)述有甲苯制備以下鹵化產(chǎn)物的合成路線、各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件。用I2+H2O2，I2+Cl2，或ICl作碘化劑，各有何優(yōu)缺點(diǎn)？1由正十二醇制正十二烷基溴時(shí)，加入四丁基溴化胺起何作用？1指出在下鹵化反應(yīng)中所用的試劑中，哪些是親電試劑？哪些是親核試劑？哪些是自由基試劑？（1）PCl3 （芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑）； （2）PCl3（氯原子置換羥基反應(yīng)劑）；（3）HBr（溴置換醇羥基反應(yīng)劑）；（4）HBr （丙烯制2溴丙烷反應(yīng)劑）；（5）HBr（丙烯制1溴丙烷反應(yīng)劑）；（6）Cl2（石蠟氯化反應(yīng)劑）；（7）Cl2（甲苯環(huán)上取代氯化反應(yīng)劑）；（8）Cl2 （甲苯側(cè)鏈取代氯化反應(yīng)劑）。對(duì)以下氯化催化劑的組合進(jìn)行評(píng)論。（ ）脂肪烴和芳烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)，屬于親電取代反應(yīng)。（ ）氯化劑氯氣中含氫量應(yīng)低于5%。A PCl3 (芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑) B PCl3 (氯原子置換羥基反應(yīng)劑)C HBr （溴置換醇羥基反應(yīng)劑） D HBr （丙烯制2溴丙烷反應(yīng)劑）以下那個(gè)反應(yīng)（ ）可采用沸騰連續(xù)鹵化法。但反應(yīng)物性質(zhì)不活潑即難反應(yīng)時(shí)，則需要溶解在 。在苯的氯化反應(yīng)中，一般不希望原料中含有其他雜質(zhì)。而當(dāng)芳環(huán)上帶有給電子基時(shí)，反應(yīng) 進(jìn)行，有的反應(yīng)甚至可以不需要加入 。向有機(jī)物分子中引入鹵素的方法有三種 。另外，將某種精細(xì)化學(xué)品添加到產(chǎn)品中使得產(chǎn)品由于功效的大幅改進(jìn)或具備其它功能而使其價(jià)值大幅提高?！白罱K使用性”，是指精細(xì)化學(xué)品不需再加工可直接使用，如維生素B1維生素D、維生素E、維生素C均可通過合成獲得最終可直接服用的藥品。定義釋義如下：“深度加工”，是指精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)含量高。通過石油、天然氣和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七種物質(zhì)是精細(xì)化學(xué)品合成用主要基礎(chǔ)原料，尤其是乙烯、丙烯和苯應(yīng)用最廣；從天然動(dòng)植物得到的油脂以及各種碳水化合物也是合成精細(xì)化學(xué)品的重要原料，其中，動(dòng)植物油脂、淀粉、纖維素等應(yīng)用最廣。沒有或“三廢”排放量少。簡(jiǎn)述精細(xì)化學(xué)品合成的原料來源。碳水化合物是由碳、氫、氧三種元素組成，它們的分子組成一般可表示為Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6 ，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以說碳水化合物是由碳和水組成的化合物。催化重整是得到 三種重要芳烴原料的方法。在新的合成路線設(shè)計(jì)和選擇時(shí)，要優(yōu)先考慮 、污染環(huán)境不大且容易治理的工藝路線。我國(guó)原化學(xué)工業(yè)部上個(gè)世紀(jì)八十年代頒布的《關(guān)于精細(xì)化工產(chǎn)品的分類的暫行規(guī)定和有關(guān)事項(xiàng)的通知》中明確規(guī)定，中國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)品包括 個(gè)產(chǎn)品類別。精細(xì)化學(xué)品是經(jīng) 加工的，具有 或最終使用性的，品種 、產(chǎn)量小、附加 高的一大類化工產(chǎn)品。重要的單元反應(yīng)有 。煤通過 方法提供化工原料。一般來說，在反應(yīng)步數(shù)相同的情況下，線性法的總收率高于收斂法，因此，盡可能采用線性法。三、簡(jiǎn)答題為什么說合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評(píng)價(jià)合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。答案第一章 緒論一、填空題精細(xì)化工產(chǎn)品銷售額占全部化工產(chǎn)品銷售的比例深度、功能性、多、價(jià)值11鹵化、磺化、硝化、還原、重氮化、氨解、烷基化、?；?、氧化、水解、縮合與環(huán)合。因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng)都有一定的損失，反應(yīng)步驟增多，則以各步收率乘積計(jì)算的總收率必將大大降低，反應(yīng)步驟的增多還會(huì)導(dǎo)致原料、人力消耗增大、生產(chǎn)周期延長(zhǎng)、操作步驟繁雜，甚至?xí)チ撕铣傻膬r(jià)值。精細(xì)化學(xué)品一般是指經(jīng)深度加工的，具有功能性或最終使用性的，品種多、產(chǎn)量小、附加價(jià)值高的一大類化工產(chǎn)品。如皮革制品中加入光亮劑使得皮革制品外觀光澤亮麗?！案郊觾r(jià)值高”，是指精細(xì)化學(xué)品技術(shù)含量高，產(chǎn)品原料成本低，功效顯著，產(chǎn)量有限，其產(chǎn)品的市場(chǎng)定價(jià)通常較高，但由于“小劑量具有大作用”的特點(diǎn)，能被市場(chǎng)所接受，因此使得精細(xì)化學(xué)品本身利潤(rùn)空間大。有機(jī)氯化物的原料可較廉價(jià)地得到，可通過 得到氯氣。芳環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上有 時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，常需要加入 。在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，為了最有效地生產(chǎn)一氯苯，氯化深度控制在 。如果在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物是固態(tài)的，而且性質(zhì)較為活潑，常常是把被氯化物以 。二、選擇題指出下列反應(yīng)中，哪些是親電試劑（ ）。 A 相對(duì)濃度 B 相對(duì)密度 C 體積的變化 C 黏度的變化 在氯苯的三種生產(chǎn)工藝中，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率大致相同時(shí)，氯苯與二氯苯比值最小的是（ ） A 單鍋間歇操作 B 多鍋串聯(lián)連續(xù)操作 C 塔式沸騰操作 三、判斷題如果在氯苯的生產(chǎn)過程中，原料中含有水分，則反應(yīng)的速度會(huì)變慢。（ ）溴代芳烴中一個(gè)很大的用途就是合成溴系阻燃劑。鹵化反應(yīng)的理論有親電取代、親核取代和自由基反應(yīng)，指出本章中各種主要反應(yīng)屬哪種反應(yīng)理論。（1）二苯醚在發(fā)煙硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚；(2)雙酚A在過量溴中或在發(fā)煙硫酸中溴化制四溴雙酚A；(3)鄰苯二甲酸酐在過量溴中或在無水甲醇中溴化制四溴苯酐。寫出由丙烯制1－氯－3－溴丙烷的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、主要反應(yīng)條件。答案 第二章