【正文】 鹵化反應一、填空題氟化、氯化、溴化和碘化氯化、電解食鹽水取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化親電取代、鹵正離子、X+的形成。甲烷的氯化制四氯化碳時，：1，使甲烷盡量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以霧狀噴入反應區(qū)，利用夜霧的汽化來移出反應熱，采用返混型和活塞流型反應器串聯(lián)。（1）可用，有互補作用。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。應采用大過量的溴作為溴化介質(zhì)。（3）不可，℃，在此溫度下苯酐不能完全四溴化。缺點是不適用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點是ICl是由I2和Cl2反應制得的，易分解，要在使用時臨時配制。（3）不可，就是在減壓下操作，沸騰溫度也不高，副反應多。五、合成題第一步反應是烯鍵a－氫的取代氯化，是自由基反應，主要采用氯氣的高溫熱氯化法，也可采用氯化氫和空氣的氧氯化法，它是氣—固相接觸催化氯化反應。（1）鄰氯三氟甲苯，合成路線如下：將制備對氯甲苯時副產(chǎn)的鄰氯甲苯，在日光燈照射和三氯化磷存在下，與沸騰溫度下通入氯氣進行側(cè)鏈三氯化，至氯化液達到一定的密度，得鄰氯ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。另外，也可以由鄰氯甲苯經(jīng)氣固向接觸催化異構(gòu)法，得間氯甲苯，然后將間氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得間氯三氯甲苯，后者經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯，得間氯三氟甲苯，其合成路線如下：（3）對氯三氟甲苯合成路線如下：甲苯在二硫化鐵或多氯化硫氧雜蒽等定位催化劑存在下，用不足量氯氣進行環(huán)上親電取代一氯化，用高效精餾分離得對氯甲苯，并副產(chǎn)鄰氯甲苯。（6）2氯5溴三氟甲苯，合成路線如下：將前述2氯三氟甲苯，在鐵催化劑存在下用接近理論量的溴進行環(huán)上親電取代溴化，得目的產(chǎn)物。合成路線如下： 除了2氟5氯硝基苯與氯氣的氟置換的反應可在光照下、200℃左右，在液相進行以外，其他各步反應的名稱和主要反應條件與鄰二氯苯法相同。由丙酸與氯氣進行羰基ɑ氫的親電取代氯化，催化劑三氯化磷，氯化溫度110~120℃，丙酰氯回流，反應式如下： （2）3氯丙酸。α萘磺酸比β位萘磺酸 水解。十二烷基苯用SO3空氣磺化采用 反應器為宜。磺化過程中加入少量添加劑，對反應的作用表現(xiàn)在三個方面： 、 、 。二、選擇題在芳香族化合物親電取代反應中，親電質(zhì)點的活潑性（ ），則反應的選擇性越差。A 6位 B 8位 C 1位 D 4位當芳環(huán)上有（ ）等基團時，反應速率加快，易于磺化。（ ）容易磺化的芳烴容易水解。（ ）蒽醌環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個邊環(huán)引入磺基后對另一個環(huán)的鈍化作用大。（ ）按磺氧化反應的自由基機理，伯碳原子比仲碳原子易發(fā)生磺氧化反應。寫出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸鈉的主要黃花方法和分離方法。由苯胺制備苯胺2，4二磺酸。（1） （2） （3）寫出以下磺化反應的方法和主要反應條件。同時利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基團的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機中間體或產(chǎn)品；利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時引入磺基，在完成特定反應后再將磺基水解脫去。例如，萘用濃硫酸磺化時，在60℃以下主要生成萘磺酸，而在160℃主要生成萘磺酸，將低溫磺化物加熱到160℃，萘磺酸的大部分會轉(zhuǎn)變成成萘磺酸。（1）稀釋析出法稀釋析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相對小，高于或低于此濃度則溶解度增大的特性，在磺化結(jié)束后將磺化液用水適當稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出。（4）脫硫酸鈣法當磺化液中含有大量廢酸時，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進行中和成能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。分離出的叔胺萃取劑可以回收循環(huán)使用。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三種異構(gòu)體中，鄰、對二硝基苯的硝基易于亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應，生成水溶性的鄰或?qū)ο趸交撬?，而間硝基苯則保持不變，因此可用于提純間二硝基苯。但應注意當磺化液中游離硫酸的含量下降到3%～%時，應停止通芳烴蒸汽，否則將生成大量的副產(chǎn)物二苯砜。此法的優(yōu)點是成本低、生產(chǎn)能力大、反應溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好，不產(chǎn)生廢酸。（2）對氨基苯磺酸在過量20%發(fā)煙硫酸中在50℃左右進行磺化得到目的產(chǎn)物（1）2羥乙基磺酸鈉 在工業(yè)上它是由環(huán)氧乙烷和亞硫酸氫鈉水溶液反應制取。然后將硝基還原成氨基，最后進行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。在180℃左右，回流脫水。工業(yè)上使用的主要硝化劑有 等。反應終了的物料由硝化鍋沿切線方向進入連續(xù)分離器中，利用硝化產(chǎn)物與廢酸具有 的原理進行硝化產(chǎn)物的連續(xù)分離。稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如 的硝化，硝基主要進入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，對位被占時則進入鄰位。二、選擇題1氨基蒽醌的制備采用（ ）合成路線更為合理。2ONOSO3H連續(xù)硝化過程適用的加料方式是（ ）。苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反應，主要是在酸相進行。帶有強供電子基的芳烴化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在質(zhì)子化溶劑中硝化時，得到較多的鄰位異構(gòu)體，而在非質(zhì)子化溶劑中硝化得到較多的對位異構(gòu)體。混酸硝化通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應器。（1）氯苯在過量氯磺酸中進行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加發(fā)煙硫酸進行硝化得3硝基4氯磺酰氯；（2）將對二甲氧基苯懸浮在水中，慢慢滴加質(zhì)量分數(shù)為98%的硝酸進行一硝化制2硝基1，4二甲氧基苯時，不斷地加入少量尿素，以抑制氧化副反應。寫出冰染色基2，5二乙氧基4硝基N苯甲酰苯胺的合成路線和工藝過程。（1） （2） （3）第四章 硝化和亞硝化一、填空題硫酸脫水值和廢酸計算含量不同濃度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常稱混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等傳質(zhì)，動力學反加法水洗、堿洗較大密度差和可分層混合磷酸鹽的水溶液物理法和化學法爆炸組成范圍有強供電基的酚類、酚醚類、茜素和某些N—?；姆及返?先磺化后硝化1亞硝基正離子NO+1排氣裝置和吸收氮的氧化物裝置，以及裝有防爆膜。質(zhì)量分數(shù)低于68%的硫酸對鋼材具有強烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分數(shù)不應低于68～70％。烷基苯用混酸硝化時，若選擇的硝化條件不適宜，硝化液顏色往往會發(fā)黑變暗。3H2SO4）的緣故。發(fā)生氧化、去烴基、置換、脫羧、開環(huán)和聚合等許多副反應。（1）鍋式串聯(lián)法（即常壓冷卻連續(xù)硝化法）：，按照苯與混酸連續(xù)一硝化的配料比例，向1號硝化鍋連續(xù)加料，1號硝化鍋溫度控制在60～68℃。萃取后的廢酸用泵送至濃縮成濃硫酸。實驗證明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因為在這里酸相中硝酸的濃度比較高。所以對于第一硝化器，強烈的攪拌，加速兩相之間的傳質(zhì)是非常重要的。苯的一氯化時，氯氣溶解于氯化液中，然后立即反應，的濃度基本不變，是均相反應。1（1）不可。實際上，3硝基4氯苯磺酰氯是由鄰硝基氯苯用過量氯磺酸進行氯磺化而得。正確方法是向反應液中不斷地加入少量亞硝酸鈉鈉或亞硫酸氫鈉，以不斷的產(chǎn)生亞硝酸。當苯環(huán)上同時存在羥基(或烷氧基)和醛基時，采用先磺化后硝化的方法，可保護醛基不受影響。萘在80℃左右用過量濃硫酸進行一磺化，主要得到萘1磺酸，然后向磺化液中加入稍過量的發(fā)煙硝酸進行一硝化。合成路線如下。將對甲苯胺在低溫溶解液濃硫酸中成鹽，然后加入理論量的發(fā)煙硫酸、混酸或硝酸鈉進行一硝化，然后放入水中稀釋析出，即得目的產(chǎn)物。經(jīng)過工藝改進，乙?；ㄒ源?zhèn)鹘y(tǒng)的對甲苯磺酰氯?；?。烴化反應中常用質(zhì)子酸催化劑為 、 、 。C烴化反應中所用的鹵代烴的碳鏈是含 或 碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生 。二、單選題C烴化反應中最常用的催化劑是（ ）。A路易斯酸 B強堿 C有機酸 D質(zhì)子酸（ ）是用烯烴作烴化劑時的一種催化劑，其特點是能使烴基有選擇地進入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。A固體酸 B有機酸 C超強酸 D Lewis酸傅—克烴化反應的鹵代烴碳鏈是含三個或三個以上碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生（ ）。A烯烴 B醇 C鹵烷 D醛芳香族化合物的C烴化反應常用（ ）作催化劑。A引入烷基的順序 B堿和溶劑 C烴化試劑的結(jié)構(gòu) D催化劑 N烴化反應類型包括（ ）A取代型 B自由基型 C加成型 D縮合還原型N烴化法烴化劑可選擇（ ）等。（ ）一般使用溫度下，三氯化鋁是以單體的形式存在的。（ ）路易斯酸作烴化反應催化劑可以使烯烴質(zhì)子化，生成親電質(zhì)點。用無水三氯化鋁作烴化反應的催化劑的優(yōu)缺點是什么？芳環(huán)上的C烴化反應常用的烴化劑和催化劑是什么？烴化反應常用的路易斯酸催化劑有哪些？烴化反應常用的質(zhì)子酸有哪些？C烴化反應影響因素有哪些？芳環(huán)上C烴化反應的三大反應特點分別是什么？活潑亞甲基化合物的烴化反應影響因素是什么？活潑亞甲基進行雙烴化引入烷基的順序是怎樣的？N烴化反應依據(jù)所使用的烴化劑種類可分為哪幾種類型？1相轉(zhuǎn)移催化原理是什么？六、合成題在以下反應中HF各屬于哪種類型的試劑。C烴化常用的烴化劑是烯烴、鹵烷、醇類、醛和酮類；經(jīng)常采用的催化劑主要有路易斯酸、質(zhì)子酸、酸性氧化物、烷基鋁等。所以無水三氯化鋁應裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶劑以及反應器都是干燥無水的。三氟化硼不易水解，在水中也僅部分地水解為羥基硼氟酸（HBF3+OH或BF3尤其是氯化鋅被廣泛應用于氯甲基化反應。其次是不易引起副反應。③磷酸或多磷酸 這是烯烴烴化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。其優(yōu)點是副反應少，通常不與任何反應物或產(chǎn)物形成配合物，因此可以用簡單的過濾法將其從反應物中回收套用。烯烴作烴化試劑時，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子數(shù)為三個以上的烯烴時，主要生成支鏈芳烴。但當芳環(huán)上有較大的烷基（如異丙基、叔丁基等）時，由于位阻原因，有時只能取代到一定程度。Lewis酸都是金屬鹵化物，其中以無水三氯化鋁最為常用，因其活性強，且價格低廉。（5）異構(gòu)化當所用的鹵代烴的碳鏈是含三個或三個以上碳的伯鹵代烷時，常發(fā)生異構(gòu)化如正氯丙烷和苯反應，產(chǎn)物約70%是異丙苯；而氯代異丁烷和苯反應，可全部生成叔丁基苯。例如，在苯分子中引入簡單的烴基（例如乙基和異丙基）后，～。最簡單的例子是以1氯丙烷與苯反應時，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和異丙苯的混合物，而且后者生成更多。（3）引入烷基的順序在活潑亞甲基上有兩個活潑氫原子，與鹵代烴進行烴化反應時，是進行單烴化還是進行雙烴化，這要看活潑亞甲基化合物與鹵代烴的活性大小和反應條件而定。若一個伯烷基，另一個為仲烷基—先伯后仲。其反應可看作是烴化劑對胺的親電加成反應。當季銨鹽與水相中的親核試劑接觸時，親核試劑中的負離子可以同季銨負離子交換，并且一同進入到有機相，和有機相中的反應物發(fā)生親核取代反應而生成目的產(chǎn)物。N?；磻?，氨基氮原子上電子云密度越大，空間位阻越小，反應能力越 。?；瘎㏑COZ是親電試劑，離去基團Z的吸電子能力越強，?；芰υ? 。 與各類醇反應后生成的鄰苯二甲酸酯，是工業(yè)用聚氯乙烯塑料增塑劑。A、用羧酸的N酰化 B、用酸酐的N?；? C、用酰氯的N?；? D、用二乙烯酮的N?；?醇解法一般是指酯分子中的( )被取代。（ ）在用酸酐對醇進行酯化時，反應分為兩個階段，第一步反應是可逆的，第二步反應是不可逆的。（ ）四、簡答題什么是?；磻?？常用的?；瘎┯心膸最?？什么是FriedelCrafts?；磻?？比較丙酸、乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸的?；芰娙?？N?；哪康挠心男吭嚱忉尀槭裁捶磻钚暂^高的胺類，在室溫下用乙酐進行?；瘯r，反應可以在水介質(zhì)中進行？如果要只?；奉愔械囊粋€氨基，應采取什么措施？用酰氯進行N酰化時，反應中為什么要加入堿？什么是酯交換？酯交換法有哪幾類？ 什么是Hoesch反應？1什么是N酰化？1簡述胺的結(jié)構(gòu)對N?；磻挠绊?？1為了使一元羧酸與一元醇在酸催化下的酯化反應趨于完全，可以采取什么措施？1簡述羧酸的結(jié)構(gòu)對其進行?；磻挠绊?？五、合成題由苯和苯酐為原料合成蒽