【正文】 鹵化反應(yīng)一、填空題氟化、氯化、溴化和碘化氯化、電解食鹽水取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化親電取代、鹵正離子、X+的形成。甲烷的氯化制四氯化碳時(shí)，：1，使甲烷盡量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以霧狀噴入反應(yīng)區(qū)，利用夜霧的汽化來移出反應(yīng)熱，采用返混型和活塞流型反應(yīng)器串聯(lián)。（1）可用，有互補(bǔ)作用。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。應(yīng)采用大過量的溴作為溴化介質(zhì)。（3）不可，℃，在此溫度下苯酐不能完全四溴化。缺點(diǎn)是不適用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點(diǎn)是ICl是由I2和Cl2反應(yīng)制得的，易分解，要在使用時(shí)臨時(shí)配制。（3）不可，就是在減壓下操作，沸騰溫度也不高，副反應(yīng)多。五、合成題第一步反應(yīng)是烯鍵a－氫的取代氯化，是自由基反應(yīng)，主要采用氯氣的高溫?zé)崧然?，也可采用氯化氫和空氣的氧氯化法，它是氣—固相接觸催化氯化反應(yīng)。（1）鄰氯三氟甲苯，合成路線如下：將制備對氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯，在日光燈照射和三氯化磷存在下，與沸騰溫度下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，至氯化液達(dá)到一定的密度，得鄰氯ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。另外，也可以由鄰氯甲苯經(jīng)氣固向接觸催化異構(gòu)法，得間氯甲苯，然后將間氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得間氯三氯甲苯，后者經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯，得間氯三氟甲苯，其合成路線如下：（3）對氯三氟甲苯合成路線如下：甲苯在二硫化鐵或多氯化硫氧雜蒽等定位催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代一氯化，用高效精餾分離得對氯甲苯，并副產(chǎn)鄰氯甲苯。（6）2氯5溴三氟甲苯，合成路線如下：將前述2氯三氟甲苯，在鐵催化劑存在下用接近理論量的溴進(jìn)行環(huán)上親電取代溴化，得目的產(chǎn)物。合成路線如下： 除了2氟5氯硝基苯與氯氣的氟置換的反應(yīng)可在光照下、200℃左右，在液相進(jìn)行以外，其他各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件與鄰二氯苯法相同。由丙酸與氯氣進(jìn)行羰基ɑ氫的親電取代氯化，催化劑三氯化磷，氯化溫度110~120℃，丙酰氯回流，反應(yīng)式如下： （2）3氯丙酸。α萘磺酸比β位萘磺酸 水解。十二烷基苯用SO3空氣磺化采用 反應(yīng)器為宜?；腔^程中加入少量添加劑，對反應(yīng)的作用表現(xiàn)在三個(gè)方面： 、 、 。二、選擇題在芳香族化合物親電取代反應(yīng)中，親電質(zhì)點(diǎn)的活潑性（ ），則反應(yīng)的選擇性越差。A 6位 B 8位 C 1位 D 4位當(dāng)芳環(huán)上有（ ）等基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，易于磺化。（ ）容易磺化的芳烴容易水解。（ ）蒽醌環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個(gè)邊環(huán)引入磺基后對另一個(gè)環(huán)的鈍化作用大。（ ）按磺氧化反應(yīng)的自由基機(jī)理，伯碳原子比仲碳原子易發(fā)生磺氧化反應(yīng)。寫出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸鈉的主要黃花方法和分離方法。由苯胺制備苯胺2，4二磺酸。（1） （2） （3）寫出以下磺化反應(yīng)的方法和主要反應(yīng)條件。同時(shí)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基團(tuán)的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機(jī)中間體或產(chǎn)品；利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時(shí)引入磺基，在完成特定反應(yīng)后再將磺基水解脫去。例如，萘用濃硫酸磺化時(shí)，在60℃以下主要生成萘磺酸，而在160℃主要生成萘磺酸，將低溫磺化物加熱到160℃，萘磺酸的大部分會(huì)轉(zhuǎn)變成成萘磺酸。（1）稀釋析出法稀釋析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相對小，高于或低于此濃度則溶解度增大的特性，在磺化結(jié)束后將磺化液用水適當(dāng)稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出。（4）脫硫酸鈣法當(dāng)磺化液中含有大量廢酸時(shí)，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進(jìn)行中和成能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。分離出的叔胺萃取劑可以回收循環(huán)使用。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三種異構(gòu)體中，鄰、對二硝基苯的硝基易于亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，生成水溶性的鄰或?qū)ο趸交撬?，而間硝基苯則保持不變，因此可用于提純間二硝基苯。但應(yīng)注意當(dāng)磺化液中游離硫酸的含量下降到3%～%時(shí)，應(yīng)停止通芳烴蒸汽，否則將生成大量的副產(chǎn)物二苯砜。此法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、生產(chǎn)能力大、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好，不產(chǎn)生廢酸。（2）對氨基苯磺酸在過量20%發(fā)煙硫酸中在50℃左右進(jìn)行磺化得到目的產(chǎn)物（1）2羥乙基磺酸鈉 在工業(yè)上它是由環(huán)氧乙烷和亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)制取。然后將硝基還原成氨基，最后進(jìn)行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。在180℃左右，回流脫水。工業(yè)上使用的主要硝化劑有 等。反應(yīng)終了的物料由硝化鍋沿切線方向進(jìn)入連續(xù)分離器中，利用硝化產(chǎn)物與廢酸具有 的原理進(jìn)行硝化產(chǎn)物的連續(xù)分離。稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如 的硝化，硝基主要進(jìn)入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，對位被占時(shí)則進(jìn)入鄰位。二、選擇題1氨基蒽醌的制備采用（ ）合成路線更為合理。2ONOSO3H連續(xù)硝化過程適用的加料方式是（ ）。苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反應(yīng)，主要是在酸相進(jìn)行。帶有強(qiáng)供電子基的芳烴化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在質(zhì)子化溶劑中硝化時(shí)，得到較多的鄰位異構(gòu)體，而在非質(zhì)子化溶劑中硝化得到較多的對位異構(gòu)體?；焖嵯趸ǔ？梢圆捎闷胀ㄌ间摗⒉讳P鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。（1）氯苯在過量氯磺酸中進(jìn)行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加發(fā)煙硫酸進(jìn)行硝化得3硝基4氯磺酰氯；（2）將對二甲氧基苯懸浮在水中，慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸進(jìn)行一硝化制2硝基1，4二甲氧基苯時(shí)，不斷地加入少量尿素，以抑制氧化副反應(yīng)。寫出冰染色基2，5二乙氧基4硝基N苯甲酰苯胺的合成路線和工藝過程。（1） （2） （3）第四章 硝化和亞硝化一、填空題硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含量不同濃度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常稱混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等傳質(zhì)，動(dòng)力學(xué)反加法水洗、堿洗較大密度差和可分層混合磷酸鹽的水溶液物理法和化學(xué)法爆炸組成范圍有強(qiáng)供電基的酚類、酚醚類、茜素和某些N—?；姆及返?先磺化后硝化1亞硝基正離子NO+1排氣裝置和吸收氮的氧化物裝置，以及裝有防爆膜。質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于68%的硫酸對鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)低于68～70％。烷基苯用混酸硝化時(shí)，若選擇的硝化條件不適宜，硝化液顏色往往會(huì)發(fā)黑變暗。3H2SO4）的緣故。發(fā)生氧化、去烴基、置換、脫羧、開環(huán)和聚合等許多副反應(yīng)。（1）鍋式串聯(lián)法（即常壓冷卻連續(xù)硝化法）：，按照苯與混酸連續(xù)一硝化的配料比例，向1號(hào)硝化鍋連續(xù)加料，1號(hào)硝化鍋溫度控制在60～68℃。萃取后的廢酸用泵送至濃縮成濃硫酸。實(shí)驗(yàn)證明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因?yàn)樵谶@里酸相中硝酸的濃度比較高。所以對于第一硝化器，強(qiáng)烈的攪拌，加速兩相之間的傳質(zhì)是非常重要的。苯的一氯化時(shí)，氯氣溶解于氯化液中，然后立即反應(yīng)，的濃度基本不變，是均相反應(yīng)。1（1）不可。實(shí)際上，3硝基4氯苯磺酰氯是由鄰硝基氯苯用過量氯磺酸進(jìn)行氯磺化而得。正確方法是向反應(yīng)液中不斷地加入少量亞硝酸鈉鈉或亞硫酸氫鈉，以不斷的產(chǎn)生亞硝酸。當(dāng)苯環(huán)上同時(shí)存在羥基(或烷氧基)和醛基時(shí)，采用先磺化后硝化的方法，可保護(hù)醛基不受影響。萘在80℃左右用過量濃硫酸進(jìn)行一磺化，主要得到萘1磺酸，然后向磺化液中加入稍過量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化。合成路線如下。將對甲苯胺在低溫溶解液濃硫酸中成鹽，然后加入理論量的發(fā)煙硫酸、混酸或硝酸鈉進(jìn)行一硝化，然后放入水中稀釋析出，即得目的產(chǎn)物。經(jīng)過工藝改進(jìn)，乙酰化法以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的對甲苯磺酰氯酰化法。烴化反應(yīng)中常用質(zhì)子酸催化劑為 、 、 。C烴化反應(yīng)中所用的鹵代烴的碳鏈?zhǔn)呛? 或 碳的伯鹵代烷時(shí)，常發(fā)生 。二、單選題C烴化反應(yīng)中最常用的催化劑是（ ）。A路易斯酸 B強(qiáng)堿 C有機(jī)酸 D質(zhì)子酸（ ）是用烯烴作烴化劑時(shí)的一種催化劑，其特點(diǎn)是能使烴基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。A固體酸 B有機(jī)酸 C超強(qiáng)酸 D Lewis酸傅—克烴化反應(yīng)的鹵代烴碳鏈?zhǔn)呛齻€(gè)或三個(gè)以上碳的伯鹵代烷時(shí)，常發(fā)生（ ）。A烯烴 B醇 C鹵烷 D醛芳香族化合物的C烴化反應(yīng)常用（ ）作催化劑。A引入烷基的順序 B堿和溶劑 C烴化試劑的結(jié)構(gòu) D催化劑 N烴化反應(yīng)類型包括（ ）A取代型 B自由基型 C加成型 D縮合還原型N烴化法烴化劑可選擇（ ）等。（ ）一般使用溫度下，三氯化鋁是以單體的形式存在的。（ ）路易斯酸作烴化反應(yīng)催化劑可以使烯烴質(zhì)子化，生成親電質(zhì)點(diǎn)。用無水三氯化鋁作烴化反應(yīng)的催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？芳環(huán)上的C烴化反應(yīng)常用的烴化劑和催化劑是什么？烴化反應(yīng)常用的路易斯酸催化劑有哪些？烴化反應(yīng)常用的質(zhì)子酸有哪些？C烴化反應(yīng)影響因素有哪些？芳環(huán)上C烴化反應(yīng)的三大反應(yīng)特點(diǎn)分別是什么？活潑亞甲基化合物的烴化反應(yīng)影響因素是什么？活潑亞甲基進(jìn)行雙烴化引入烷基的順序是怎樣的？N烴化反應(yīng)依據(jù)所使用的烴化劑種類可分為哪幾種類型？1相轉(zhuǎn)移催化原理是什么？六、合成題在以下反應(yīng)中HF各屬于哪種類型的試劑。C烴化常用的烴化劑是烯烴、鹵烷、醇類、醛和酮類；經(jīng)常采用的催化劑主要有路易斯酸、質(zhì)子酸、酸性氧化物、烷基鋁等。所以無水三氯化鋁應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時(shí)也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶劑以及反應(yīng)器都是干燥無水的。三氟化硼不易水解，在水中也僅部分地水解為羥基硼氟酸（HBF3+OH或BF3尤其是氯化鋅被廣泛應(yīng)用于氯甲基化反應(yīng)。其次是不易引起副反應(yīng)。③磷酸或多磷酸 這是烯烴烴化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是副反應(yīng)少，通常不與任何反應(yīng)物或產(chǎn)物形成配合物，因此可以用簡單的過濾法將其從反應(yīng)物中回收套用。烯烴作烴化試劑時(shí)，只有乙烯和苯生成乙苯；而用碳原子數(shù)為三個(gè)以上的烯烴時(shí)，主要生成支鏈芳烴。但當(dāng)芳環(huán)上有較大的烷基（如異丙基、叔丁基等）時(shí)，由于位阻原因，有時(shí)只能取代到一定程度。Lewis酸都是金屬鹵化物，其中以無水三氯化鋁最為常用，因其活性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。（5）異構(gòu)化當(dāng)所用的鹵代烴的碳鏈?zhǔn)呛齻€(gè)或三個(gè)以上碳的伯鹵代烷時(shí)，常發(fā)生異構(gòu)化如正氯丙烷和苯反應(yīng)，產(chǎn)物約70%是異丙苯；而氯代異丁烷和苯反應(yīng)，可全部生成叔丁基苯。例如，在苯分子中引入簡單的烴基（例如乙基和異丙基）后，～。最簡單的例子是以1氯丙烷與苯反應(yīng)時(shí)，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和異丙苯的混合物，而且后者生成更多。（3）引入烷基的順序在活潑亞甲基上有兩個(gè)活潑氫原子，與鹵代烴進(jìn)行烴化反應(yīng)時(shí)，是進(jìn)行單烴化還是進(jìn)行雙烴化，這要看活潑亞甲基化合物與鹵代烴的活性大小和反應(yīng)條件而定。若一個(gè)伯烷基，另一個(gè)為仲烷基—先伯后仲。其反應(yīng)可看作是烴化劑對胺的親電加成反應(yīng)。當(dāng)季銨鹽與水相中的親核試劑接觸時(shí)，親核試劑中的負(fù)離子可以同季銨負(fù)離子交換，并且一同進(jìn)入到有機(jī)相，和有機(jī)相中的反應(yīng)物發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成目的產(chǎn)物。N酰化反應(yīng)中，氨基氮原子上電子云密度越大，空間位阻越小，反應(yīng)能力越 。酰化劑RCOZ是親電試劑，離去基團(tuán)Z的吸電子能力越強(qiáng)，?；芰υ? 。 與各類醇反應(yīng)后生成的鄰苯二甲酸酯，是工業(yè)用聚氯乙烯塑料增塑劑。A、用羧酸的N?；? B、用酸酐的N酰化 C、用酰氯的N酰化 D、用二乙烯酮的N?；?醇解法一般是指酯分子中的( )被取代。（ ）在用酸酐對醇進(jìn)行酯化時(shí)，反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一步反應(yīng)是可逆的，第二步反應(yīng)是不可逆的。（ ）四、簡答題什么是?；磻?yīng)？常用的?；瘎┯心膸最悾渴裁词荈riedelCrafts?；磻?yīng)？比較丙酸、乙酰氯、乙酸酐、苯甲酸的?；芰?qiáng)弱？N?；哪康挠心男?？試解釋為什么反應(yīng)活性較高的胺類，在室溫下用乙酐進(jìn)行?；瘯r(shí)，反應(yīng)可以在水介質(zhì)中進(jìn)行？如果要只?；奉愔械囊粋€(gè)氨基，應(yīng)采取什么措施？用酰氯進(jìn)行N?；瘯r(shí)，反應(yīng)中為什么要加入堿？什么是酯交換？酯交換法有哪幾類？ 什么是Hoesch反應(yīng)？1什么是N?；?？1簡述胺的結(jié)構(gòu)對N酰化反應(yīng)的影響？1為了使一元羧酸與一元醇在酸催化下的酯化反應(yīng)趨于完全，可以采取什么措施？1簡述羧酸的結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行?；磻?yīng)的影響？五、合成題由苯和苯酐為原料合成蒽