【正文】 進(jìn)行合成路線設(shè)計和選擇時，應(yīng)盡量少用或不用易燃、易爆和有劇毒原料和試劑。天然氣的主要成分是 。精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)習(xí)題集精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)教材編寫組 2007，6第一章 緒論一、填空題所謂“精細(xì)化率”是指 。根據(jù)甲烷含量的不同，天然氣可分為兩種 。合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評價合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。在對合成反應(yīng)路線的選擇上，要求每步單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具有較高的收率，盡可能減少反應(yīng)步驟。“具有功能性”，通常是指精細(xì)化學(xué)品作為助劑加入產(chǎn)品中通過物理、化學(xué)或生物作用，而使得產(chǎn)品本身或使用中產(chǎn)生某種功能或效果。在鹵化反應(yīng)中， 反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。此反應(yīng)是連串反應(yīng)。常用的氧化劑有 。（ ）萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比較難進(jìn)行。對硝基苯胺二氯化制2，6二氯4硝基苯胺時，為何可制得高質(zhì)量的產(chǎn)品？對以下溴化反應(yīng)的溶劑選用進(jìn)行評論。在制備2氯丙酸和3氯丙酸時，各用什么原料？寫出反應(yīng)式、反應(yīng)名稱等。自由基鹵化：飽和烴的取代鹵化、芳烴側(cè)鏈a氫的取代鹵化、烯鍵a氫的取代鹵化、不飽和鍵的加成鹵化、鹵化氫的加成鹵化、氯置換芳環(huán)上的硝基等。（1）不可，二苯醚在發(fā)煙硫酸中會被磺化，在甲醇中甲醇會與過量的溴反應(yīng)。（1）I2+H2O2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是成本低，操作簡便。（2）不可，沸騰溫度太高，不利于氯化反應(yīng)得定位選擇性。為了避免烯鍵的聚合副反應(yīng)，要用引發(fā)劑在低溫反應(yīng)，為了使反應(yīng)完全，要用過量的溴化氫氣體。（5）3，4二氯三氟甲苯，合成路線如下：將前述4氯三氟甲苯在無水三氯化鐵存在下用不足量的氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二氯化，高效精餾分離得3，4二氯三氟甲苯。５、（1）2氯丙酸。芳環(huán)上磺化反應(yīng)能發(fā)生異構(gòu)化是由于該反應(yīng)是 反應(yīng)。1向低碳烷烴分子中引入磺酸基最簡便的方法是利用亞硫酸鹽與鹵代烴發(fā)生 反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。A SO3 B H2S2O7 C H3SO4+ D HSO3+三、判斷題在芳香族磺化反應(yīng)中，升高溫度有利于磺酸的異構(gòu)化。（ ）烷烴的磺氯化是由紫外光或用自由基引發(fā)劑等引發(fā)的自由基反應(yīng)。（1）由對氨基苯乙醚制備2氨基5乙氧基苯磺酸（2）由對氨基苯甲醚制備5氨基2甲氧基苯磺酸（3）對硝基甲苯制備5硝基2甲基苯磺酸由萘的三磺化制備1，3，6萘三磺酸。許多芳磺酸衍生物又是制備染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體。但三氧化硫非常活潑，反應(yīng)熱效應(yīng)大，容易引起物料局部過熱而焦化；注意控制溫度和加料次序，并及時散熱，以防止爆炸事故的發(fā)生；產(chǎn)物黏度大，不利于散熱，注意防止或減少多磺化、砜的生成等副反應(yīng)。叔胺與萘磺酸形成絡(luò)合物，被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層，用堿中和，生成的磺酸鹽即轉(zhuǎn)入水層，%的萘磺酸鈉。過量未轉(zhuǎn)化的芳烴經(jīng)冷凝分離后可回收循環(huán)利用。1 單元反應(yīng)對比項目一氯化一磺化一硝化反應(yīng)劑濃硫酸 混酸反應(yīng)歷程環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代環(huán)上親電取代反應(yīng)熱力學(xué)不可逆可逆不可逆反應(yīng)動力學(xué)約約約反應(yīng)劑/苯 摩爾比苯蒸氣：1/7：液苯：2/1（~）/1物料狀態(tài)液相均相苯蒸氣：氣液非均相液苯：液液非均相液液非均相反應(yīng)器塔式絕熱沸騰氯化器，不需攪拌苯蒸氣：深槽式液苯：鍋式鍋式或環(huán)式需強(qiáng)烈攪拌和冷卻操作方式并流連續(xù)苯蒸氣：鼓泡，間歇液苯：間歇回流多鍋或多環(huán)串聯(lián)并流連續(xù)五、合成題（1）烘焙磺化 （2）過量發(fā)煙硫酸磺化法（3）過量發(fā)煙硫酸磺化法或稍過量SO3磺化法（1）苯胺在鄰二氯苯中用理論量硫酸在180℃左右進(jìn)行烘焙磺化得到對氨基苯磺酸。 （1）由對氨基苯乙醚制2氨基5甲氧基苯磺酸 用烘焙磺化法，大致反應(yīng)條件是：理論量硫酸在鄰二氯苯中。分離出廢酸的硝化產(chǎn)物（或酸性硝基苯）中，還含有少量無機(jī)酸和酚類等氧化副產(chǎn)物，可通過 方法使其變成易溶于水的鹽類等而除去。1為安全起見，硝化反應(yīng)器上應(yīng)安裝 。A帶有長側(cè)鏈的烷基苯 B短側(cè)鏈的烷基苯 C 不帶任何取代基的苯 D帶有吸電子基的烷基苯工業(yè)上往往采用多個鍋式反應(yīng)器串聯(lián)（簡稱多鍋串聯(lián)）的方法實現(xiàn)連續(xù)硝化。蒽醌環(huán)的中間兩個羰基使兩側(cè)的苯環(huán)鈍化，它的硝化比苯難，但要制備純度高、收率高的1硝基蒽醌很容易。苯在用混酸的四槽串聯(lián)一硝化制硝基苯時，副產(chǎn)物二硝基苯主要是在哪一個硝化器中生成的？1苯用混酸的四槽串聯(lián)連續(xù)一硝化和苯的四槽串聯(lián)一氯化的原理是否相同？1對以下操作進(jìn)行評論。簡述由甲苯制備以下氨基萘磺酸的合成路線和工藝過程。主要缺點(diǎn)是：①產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含酚類及硝基物廢水；②要求硝化設(shè)備具有足夠的冷卻面積；③安全性差。（1）設(shè)備的防腐措施；（2）有效的機(jī)械混合裝置；（3）及時導(dǎo)出熱量的冷卻裝置；（4）配酸溫度控制在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)和分解；（5）嚴(yán)格控制原料酸的加料順序和加料速度；（6）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用，否則必需重新補(bǔ)加相應(yīng)的原料酸以調(diào)整組成。廢酸進(jìn)入萃取鍋中用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取后經(jīng)分離器分出的酸性苯中約含2～4％硝基苯，用泵連續(xù)送往1號硝化鍋。特別是所加入的混酸，如果在未與酸相混合之前，直接與有機(jī)相接觸，更容易生成二硝基苯。苯用混酸的一硝化是液液非均相反應(yīng)，各硝化器的動力學(xué)類型不一樣，硝化器的個數(shù)是根據(jù)模型實驗或生產(chǎn)經(jīng)驗確定的，目的在于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，抑制二硝基苯的生成。如果加入尿素，將使亞硝酸分解，使亞硝化氧化歷程難以引發(fā)。2，5二乙氧基N苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)，2，5二乙氧基N苯甲酰苯胺與硝酸的物質(zhì)的量比為1：。合成路線如下。烴化反應(yīng)常用的催化劑主要有 、 和 等。1N烴化反應(yīng)依據(jù)所使用的烴化劑種類不同，可分為 、 和 三種類型。A甲苯 B硝基苯 C二甲苯 D氯苯傅—克烴化反應(yīng)的催化劑可以是（ ）和質(zhì)子酸。A氯化鈉 B三氯化鐵 C二氯化鋅 D三氯化鋁影響活潑亞甲基化合物烴化反應(yīng)的因素有（ ）。（ ）硝基苯因含有硝基，對苯環(huán)鈍化，因此可作為傅—克反應(yīng)的溶劑。缺點(diǎn)是有鋁鹽廢液生成，有時由于副反應(yīng)而不適用于活潑芳香族化合物（如酚、芳胺類）的烴化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是可以同醇、醚或酚等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少，當(dāng)用烯烴或醇類作烴化試劑時，還可以用三氟化硼作為硫酸、磷酸和氫氟酸等催化劑的促進(jìn)劑。存在許多優(yōu)點(diǎn)，主要為：首先是對含氧、氮和硫的有機(jī)物的溶解度較大，對烴類也有一定的溶解度，因此它在液態(tài)時既是催化劑又是溶劑。它們是用烯烴、醇、醛和酮使苯酚C烴化時特別有效的催化劑。由于該反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，因此，當(dāng)芳環(huán)上有烷基、羥基、甲氧基等較小給電子取代基時，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，且烴化反應(yīng)不易停留在一取代階段。一般情況下，當(dāng)芳烴本身為液體時，如苯，可以過量使用，既可以作反應(yīng)物又可作溶劑；當(dāng)芳烴為固體時，選擇與Lewis酸催化劑不發(fā)生反應(yīng)的溶劑，反應(yīng)可在二硫化碳、石油醚、四氯化碳、硝基苯中進(jìn)行。（3）烴基的重排 C烴化反應(yīng)中烷基正離子可能重排成較為穩(wěn)定形式的烷基正離子。都是仲烷基—先引入活潑性大的，后引入活潑性小的。1作為相轉(zhuǎn)移的催化劑可以溶解在兩相中，以季銨鹽為例，在有機(jī)相和水相中分別有互不相溶的兩種物質(zhì)，加入季銨鹽后，季銨正離子具親油性，因此它即可以溶于水相，又可溶于有機(jī)相。當(dāng)用直接酯化不易取得良好效果時，常常要用 法制取酯。A、親電加成反應(yīng) B、親核加成反應(yīng) C、親電取代反應(yīng) D、親核取代反應(yīng)下列N?；椒ㄖ校? ）方法是可逆反應(yīng)。（ ）酰胺基的水解可以在酸性溶液或堿性溶液中進(jìn)行。答案第六章 ?；弧⑻羁疹}減弱 強(qiáng) N乙酰苯胺 酯化反應(yīng) 酯交換法強(qiáng) Lewis酸、質(zhì)子酸 1,5二苯甲?；刘セ旌衔镏絮サ姆悬c(diǎn)最低 苯酐 1中和反應(yīng)生成的氯化氫二、選擇題D C A B三、判斷題√ √ √ √四、簡答題在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入?；姆磻?yīng)稱為酰基化反應(yīng)，簡稱?；?。 A、烴基 B、烷氧基 C、?；? D、酯基三、判斷題硝基苯不能進(jìn)行FriedelCrafts?；磻?yīng)，它可以溶解許多有機(jī)物及催化劑，可以用作C酰化反應(yīng)的溶劑。F－C?；磻?yīng)常采用的催化劑是 和 。在反應(yīng)中生成的新的季銨離子對又可以從有機(jī)相回到水相，進(jìn)行下一輪的循環(huán)。（1）取代型 所用N烴化劑為醇、醚、鹵烷、酯類。（1）堿和溶劑的影響根據(jù)活潑亞甲基化合物上氫原子的活性可選用不同的堿，一般常用醇與堿金屬所生成的鹽，其中以醇鈉最常用，它們的堿性按下列順序排列：tBuOK iPrONa EtONa MeONa（2）烴化試劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)常使用的烴化試劑是鹵代烷。顯然，在反應(yīng)過程中，鹵代烷在三氯化鋁作用下，首先生成比較穩(wěn)定的碳正離子。如果芳環(huán)上有羧基、鹵原子等吸電子基，則反應(yīng)必須在較強(qiáng)條件下（如使用較多量的催化劑，同時提高反應(yīng)溫度等）才能進(jìn)行。但是它們的應(yīng)用受到耐熱溫度的限制，而且失效后不能再生。再次是沸點(diǎn)低。H2O），后者也是烴化和脫烴化的有效催化劑，但是三氟化硼的價格較貴，應(yīng)用范圍受到限制。①無水三氯化鋁AlCl3 無水三氯化鋁是各種傅—克反應(yīng)中使用的最廣泛的催化劑。（ ）FC烷基化反應(yīng)會發(fā)生烷基的異構(gòu)化。A酯 B醇 C鹵代烷 D環(huán)氧化合物用酯作N烴化烴化劑常用到的酯（ ）A己酸乙酯 B硫酸酯 C磷酸酯 D芳磺酸酯四、判斷題烴化反應(yīng)指在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烴基的反應(yīng)。A親電反應(yīng) B親核反應(yīng) C重排反應(yīng) D自由基反應(yīng)鹵烷的N—烴基化反應(yīng)可以在（ ）介質(zhì)中進(jìn)行。A硫酸 B氫氟酸 C三氯化鋁 D三氯化鐵（ ）是各類烴化劑中生產(chǎn)成本最低、來源最廣的原料。C烴化反應(yīng)的影響因素是 、 、 、 等。（3）4氨基3硝基甲苯。將萘在160℃用過量濃硫酸進(jìn)行一磺化，主要得到萘2磺酸，然后向磺化液中滴加稍過量的發(fā)煙硝酸進(jìn)行一硝化。五、合成題將對甲苯胺在低溫下溶解于濃硫酸中成鹽，然后加入理論量的發(fā)煙硝酸、混酸或硝酸鈉進(jìn)行一硝化，隨后放入水中稀釋析出，得目的產(chǎn)物。因為在向氯磺化液中滴加98%硝酸時，一方面硝酸中的水和反應(yīng)生成的水毀于氯磺酸反應(yīng)，生成氯化氫和硫酸，接著硝酸氯化氫反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的“王水”，并使有機(jī)物氧化。最好是將苯和混酸分別用噴射裝置以細(xì)流噴入硝化反應(yīng)物中，并使用較大的酸油比。酸性硝基苯經(jīng)過連續(xù)水洗器、分離器除去大部分酸性雜質(zhì)后，再經(jīng)連續(xù)堿洗器、分離器除去酚類雜質(zhì)等操作，得到中性硝基苯。在上述副反應(yīng)中，影響最大的是氧化副反應(yīng)，它常常表現(xiàn)為生成一定量的硝基酚類。特別是在接近硝化終點(diǎn)時，更易出現(xiàn)這種發(fā)黑或變暗的現(xiàn)象。二、選擇題A B A C A A C A A三、判斷題√ √ √ √ √ √四、簡答題① 利用硝基的可還原性制備氨基化合物；② 利用硝基的極性，使芳環(huán)上的其他取代基活化，促進(jìn)芳環(huán)上的親核置換反應(yīng)的進(jìn)行；③ 利用硝基的極性，賦予精細(xì)化工產(chǎn)品某種特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的顏色。五、合成題寫出由對甲苯胺合成下列化合物的合成路線。硝化反應(yīng)是一個強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，否則勢必會發(fā)生超溫，引起多硝化、氧化等副反應(yīng)，甚至還會造成硝酸的大量分解，產(chǎn)生大量紅棕色二氧化氮?dú)怏w，造成嚴(yán)重后果，甚至發(fā)生爆炸事故。A 正加法 B并加法 C反加法 苯在用混酸的四鍋串聯(lián)一硝化制硝基苯時，二硝基苯副產(chǎn)物主要在（ ）生成。A 蒽醌硝化還原 B蒽醌磺化氨解 C 蒽醌直接氨解 D 蒽醌氯化氨解間硝基苯磺酸的制備采用（