【正文】 之間有冷卻裝置移出反應(yīng)熱，分別向每個(gè)氯化器通入氯氣。甲烷的氯化制四氯化碳時(shí)，：1，使甲烷盡量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以霧狀噴入反應(yīng)區(qū)，利用夜霧的汽化來(lái)移出反應(yīng)熱，采用返混型和活塞流型反應(yīng)器串聯(lián)。親電鹵化：芳環(huán)上的取代鹵化，羰基a氫的取代鹵化，鹵素對(duì)雙鍵的加成鹵化，鹵化氫對(duì)雙鍵的加成鹵化。親核鹵化：鹵原子置換醇羥基、鹵原子置換羧羥基、氟置換氯等。自由基鹵化：飽和烴的取代鹵化、芳烴側(cè)鏈a氫的取代鹵化、烯鍵a氫的取代鹵化、不飽和鍵的加成鹵化、鹵化氫的加成鹵化、氯置換芳環(huán)上的硝基等。（1）可用，有互補(bǔ)作用。（2）可用，I2催化，100%硫酸溶劑。（3）不相容。 （4）不相容，F(xiàn)eCl3用于無(wú)水狀態(tài)，HClO存在水中。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。列管時(shí)或塔式并流；多槽串聯(lián)，各槽通氯；氯化溫度約50℃，冷卻氯化。因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物2，6二氯4硝基苯胺在水介質(zhì)中很難再引入第三個(gè)氯基。（1）不可，二苯醚在發(fā)煙硫酸中會(huì)被磺化，在甲醇中甲醇會(huì)與過(guò)量的溴反應(yīng)。應(yīng)采用大過(guò)量的溴作為溴化介質(zhì)。（2）不可，雙酚A在過(guò)量的溴中有可能在分子中引入四個(gè)以上的溴原子。雙酚A在發(fā)煙硫酸中會(huì)被磺化。應(yīng)采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作為溴化介質(zhì)，1mol雙酚A 用2mol溴，并加入雙氧水使生成的溴化氫被氧化成溴。（3）不可，℃，在此溫度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即與苯酐反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸單甲酯，另外甲醇比苯酐更容易與溴發(fā)生反應(yīng)。應(yīng)在發(fā)煙硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化溫度。（1）I2+H2O2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是成本低，操作簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)是不適用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。（2）I2+Cl2作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是可用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點(diǎn)是在水介質(zhì)中使用時(shí)會(huì)生成具有氧化性的HClO，另外氯氣的用量不易控制。（3）用ICl作碘化劑的優(yōu)點(diǎn)是碘化時(shí)不產(chǎn)生HI，不需要另加氧化劑，可在水介質(zhì)中用于原料和產(chǎn)物易被氧化的情況。缺點(diǎn)是ICl是由I2和Cl2反應(yīng)制得的，易分解，要在使用時(shí)臨時(shí)配制。1正十二醇與溴化氫水溶液不互溶，反應(yīng)速率慢，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨可以將溴負(fù)離子Br與(C4H9)4N+形成離子對(duì)(C4H9)4N+.Br轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，加速反應(yīng)，縮短時(shí)間。1（1）自由基試劑 （2）親核試劑 （3）親核試劑 （4）親電試劑 （5）自由基試劑 （6）自由基試劑 （7）親電試劑 （8）自由基試劑 1（1）可采用，并流操作，苯沸騰。（2）不可，沸騰溫度太高，不利于氯化反應(yīng)得定位選擇性。（3）不可，就是在減壓下操作，沸騰溫度也不高，副反應(yīng)多。（4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸騰回流。（5）可采用，并流操作，甲苯沸騰。（6）可采用，并流，2，4二氯氟苯（沸點(diǎn)169℃）沸騰蒸出。五、合成題第一步反應(yīng)是烯鍵a－氫的取代氯化，是自由基反應(yīng)，主要采用氯氣的高溫?zé)崧然?，也可采用氯化氫和空氣的氧氯化法，它是氣—固相接觸催化氯化反應(yīng)。這兩種方法都是要用不足量的氯化劑，以減少多氯化副反應(yīng)。第二步反應(yīng)是溴化氫對(duì)雙鍵的自由基加成溴化反應(yīng)，溴連到含氫多的3位碳原子上，生成目的產(chǎn)物。為了避免烯鍵的聚合副反應(yīng)，要用引發(fā)劑在低溫反應(yīng)，為了使反應(yīng)完全，要用過(guò)量的溴化氫氣體。（1）鄰氯三氟甲苯，合成路線如下：將制備對(duì)氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯，在日光燈照射和三氯化磷存在下，與沸騰溫度下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，至氯化液達(dá)到一定的密度，得鄰氯ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。將鄰氯三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在五氯化銻催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)，得鄰氯三氟甲苯。（2）間氯三氟甲苯，合成路線如下： 甲苯在三氯化磷存在下，在日光燈照射和沸騰溫度下進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，得ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。將三氯甲苯與氟化氫在高壓釜中，在催化劑存在下加熱，進(jìn)行氟置換側(cè)鏈氯的反應(yīng)，得三氟甲苯。另外，也可以由鄰氯甲苯經(jīng)氣固向接觸催化異構(gòu)法，得間氯甲苯，然后將間氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得間氯三氯甲苯，后者經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯，得間氯三氟甲苯，其合成路線如下：（3）對(duì)氯三氟甲苯合成路線如下：甲苯在二硫化鐵或多氯化硫氧雜蒽等定位催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代一氯化，用高效精餾分離得對(duì)氯甲苯，并副產(chǎn)鄰氯甲苯。對(duì)氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得對(duì)氯三氯甲苯，再經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯得對(duì)氯三氟甲苯。（4）2，4二氯三氟甲苯，合成路線如下：將上述對(duì)氯甲苯在鐵或三氯化銻催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二氯化，經(jīng)高效精餾分離得2，4二氯甲苯，后者經(jīng)側(cè)鏈三氯化和氟置換側(cè)鏈氯，得2，4二氯三氟甲苯。（5）3，4二氯三氟甲苯，合成路線如下：將前述4氯三氟甲苯在無(wú)水三氯化鐵存在下用不足量的氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二氯化，高效精餾分離得3，4二氯三氟甲苯。（6）2氯5溴三氟甲苯，合成路線如下：將前述2氯三氟甲苯，在鐵催化劑存在下用接近理論量的溴進(jìn)行環(huán)上親電取代溴化，得目的產(chǎn)物。４、 （１）鄰二氯苯法，合成路線如下：將鄰二氯苯用混酸硝化、結(jié)晶分離，得3，4二氯硝基苯，將3，4二氯硝基苯在環(huán)丁砜中與氟化鉀在約200℃進(jìn)行氟置換氯的反應(yīng)得3氯4氟硝基苯，將3氯4氟硝基苯蒸氣與氯氣在約400℃僅向氯置換硝基的反應(yīng)得2，4二氯氟苯。為了避免高溫氣相反應(yīng)，也可以將3氯4氟硝基苯進(jìn)行硝基還原成氨基、氨基重氮化和重氮基置換為氯的反應(yīng)得2，4二氯氟苯。（2）對(duì)二氯苯法。合成路線如下： 除了2氟5氯硝基苯與氯氣的氟置換的反應(yīng)可在光照下、200℃左右，在液相進(jìn)行以外，其他各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件與鄰二氯苯法相同。（3）苯胺法。合成路線如下： 苯胺用乙酸進(jìn)行N乙?；靡阴１桨?，將乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通入氯氣進(jìn)行二氯化，得2，4二氯乙酰苯胺，然后再稀鹽酸中水解、重氮化、最后將干的重氮氟硼酸鹽加熱分解，得2，4二氯氟苯。５、（1）2氯丙酸。由丙酸與氯氣進(jìn)行羰基ɑ氫的親電取代氯化，催化劑三氯化磷，氯化溫度110~120℃，丙酰氯回流，反應(yīng)式如下： （2）3氯丙酸。由丙烯酸與氯化氫氣體進(jìn)行烯雙鍵的親電加成氯化而得，阻聚劑對(duì)苯二酚，氯化溫度低于20℃。反應(yīng)式如下： 因?yàn)橄╇p鍵的碳原子上連有吸電的羧基，氯加到含氫多的碳原子上。第三章 磺化和硫酸化一、填空題磺化是向有機(jī)化合物分子引入 的反應(yīng)。α萘磺酸比β位萘磺酸 水解。芳環(huán)上含有 的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。液相磺化工藝中，磺酸的分離與精制的主要方法有 、 、 、 、 。芳環(huán)上磺化反應(yīng)能發(fā)生異構(gòu)化是由于該反應(yīng)是 反應(yīng)。十二烷基苯用SO3空氣磺化采用 反應(yīng)器為宜。2萘酚用濃硫酸磺化制備2羥基萘6磺酸加入Na2SO4作用 。芳香族磺化反應(yīng)的反應(yīng)歷程是典型的 。蒽醌在 存在下，磺酸基主要進(jìn)入蒽醌環(huán)的α位?；腔^(guò)程中加入少量添加劑，對(duì)反應(yīng)的作用表現(xiàn)在三個(gè)方面： 、 、 。1烘焙磺化反應(yīng)的設(shè)備，最原始是烘烤盤或炒鍋，這種設(shè)備烘焙不勻，易局部過(guò)熱而焦化，后來(lái)多改用 。1烷烴性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能直接用硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，常采用 等方法。1向低碳烷烴分子中引入磺酸基最簡(jiǎn)便的方法是利用亞硫酸鹽與鹵代烴發(fā)生 反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。二、選擇題在芳香族化合物親電取代反應(yīng)中，親電質(zhì)點(diǎn)的活潑性（ ），則反應(yīng)的選擇性越差。A 越高 B 越低 C 不確定 D 中等請(qǐng)指出哪一種化合物可用烘焙法進(jìn)行磺化（ ）。A 2，4二氯苯胺 B對(duì)氯苯胺 C 對(duì)甲氧基苯胺 D 間硝基苯胺工業(yè)硫酸常用的規(guī)格是（ ）。A 100%和65% B 98% C %和98% D 20%和65%2萘酚在90 ℃磺化時(shí)磺酸基主要進(jìn)入2萘酚的（ ）。A 6位 B 8位 C 1位 D 4位當(dāng)芳環(huán)上有（ ）等基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，易于磺化。A OCHCH3 B NOCHO C CHO 、OH、OCHCH3 D OCHSO3H在濃硫酸和發(fā)煙硫酸中可能存在SOH2SOH2S2OHSO3+和H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)，都可看成是SO3與其他物質(zhì)的溶劑化形式。每種質(zhì)點(diǎn)參加磺化反應(yīng)的活性差別很大，（ ）活性最大。A SO3 B H2S2O7 C H3SO4+ D HSO3+三、判斷題在芳香族磺化反應(yīng)中，升高溫度有利于磺酸的異構(gòu)化。（ ）容易磺化的芳烴容易水解。（ ）由于磺酸基的空間效應(yīng)，萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。（ ）萘的高溫磺化主要進(jìn)入β位，該反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制。（ ）磺酸基所占空間的體積較大，在磺化反應(yīng)過(guò)程中，有比較明顯的空間效應(yīng)，因此，不同的芳烴取代基體積越大，則位阻越大，磺化速度越慢。（ ）蒽醌環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個(gè)邊環(huán)引入磺基后對(duì)另一個(gè)環(huán)的鈍化作用大。（ ）芳烴的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。（ ）烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理論量。（ ）烷烴的磺氯化是由紫外光或用自由基引發(fā)劑等引發(fā)的自由基反應(yīng)。（ ）按磺氧化反應(yīng)的自由基機(jī)理，伯碳原子比仲碳原子易發(fā)生磺氧化反應(yīng)。因此磺氧化反應(yīng)所得產(chǎn)物為伯烷基磺酸。（ ）四、簡(jiǎn)答題引入磺酸基的目的有哪些？為什么萘的一硝化與一氯化反應(yīng)中主要生成α位取代物，而一磺化在一定條件下則主要生成β位取代物？采用三氧化硫?yàn)榛腔瘎┯心男﹥?yōu)缺點(diǎn)？簡(jiǎn)述磺化產(chǎn)物的分離方法的要點(diǎn)。為什么液相磺化反應(yīng)終了的磺化液中一般要求廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上？如何提純間二硝基苯？簡(jiǎn)述共沸去水磺化方法的要點(diǎn)。寫出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸鈉的主要黃花方法和分離方法。用SO3空氣混合物進(jìn)行十二烷基苯的磺化時(shí)所用降膜反應(yīng)器為何不采用逆流操作？十二烷基苯用SO3空氣混合物磺化制十二烷基苯磺酸，連續(xù)磺化過(guò)程各用何種反應(yīng)器為宜？1苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同點(diǎn)？有哪些不同點(diǎn)？列表作簡(jiǎn)要說(shuō)明。五、合成題寫出下列化合物的合成方法。（1）由對(duì)氨基苯乙醚制備2氨基5乙氧基苯磺酸（2）由對(duì)氨基苯甲醚制備5氨基2甲氧基苯磺酸（3）對(duì)硝基甲苯制備5硝基2甲基苯磺酸由萘的三磺化制備1，3，6萘三磺酸。由苯胺制備苯胺2，4二磺酸。由2，4二硝基氯苯制備2，4二硝基苯磺酸鈉。合成紡織助劑N油酰基N甲基?；撬徕c。簡(jiǎn)述由對(duì)硝基甲苯制備以下芳磺酸的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、磺化的主要反應(yīng)條件。（1） （2） （3）寫出以下磺化反應(yīng)的方法和主要反應(yīng)條件。（1） （2） 答案第三章 磺化和硫酸化一、填空題磺基（或磺酸鹽、磺酰鹵基）易 羥基、甲氧基、硝基或多鹵基稀釋析出法、直接鹽析法、中和鹽析法、脫硫酸鈣法、溶劑萃取法可逆降膜可以抑制硫酸的氧化作用親電取代反應(yīng)汞鹽（或鈀鉈銠）改變定位，抑制副反應(yīng)，提高收率1球磨轉(zhuǎn)鼓式設(shè)備（球磨機(jī)式固相反應(yīng)器）1磺氧化、磺氯化、加成磺化、置換磺化1親核置換二、選擇題A B C A A A 三、判斷題√ √ √ √ √ 四、簡(jiǎn)答題磺基的引入可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)w維素具有親和力?；腔a(chǎn)品中以磺酸鹽產(chǎn)量大，主要作為陰離子表面活性劑使用，如洗滌劑、乳化劑等。許多芳磺酸衍生物又是制備染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的重要中間體。同時(shí)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基團(tuán)的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機(jī)中間體或產(chǎn)品；利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時(shí)引入磺基，在完成特定反應(yīng)后再將磺基水解脫去。萘的一硝化與一氯化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，而硝基和氯基基團(tuán)體積小，按親電取代機(jī)理主要生成α位取代物。而萘的磺化反應(yīng)在低溫下主要生成萘磺酸，而在高溫下容易發(fā)生異構(gòu)化，屬熱力學(xué)控制。反應(yīng)歷程一般認(rèn)為是磺基水解再磺化或異構(gòu)化的過(guò)程。例如，萘用濃硫酸磺化時(shí)，在60℃以下主要生成萘磺酸，而在160℃主要生成萘磺酸，將低溫磺化物加熱到160℃，萘