【正文】 不相容。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物2，6二氯4硝基苯胺在水介質(zhì)中很難再引入第三個(gè)氯基。應(yīng)采用大過量的溴作為溴化介質(zhì)。雙酚A在發(fā)煙硫酸中會(huì)被磺化。（3）不可，℃，在此溫度下苯酐不能完全四溴化。應(yīng)在發(fā)煙硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化溫度。缺點(diǎn)是不適用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點(diǎn)是在水介質(zhì)中使用時(shí)會(huì)生成具有氧化性的HClO，另外氯氣的用量不易控制。缺點(diǎn)是ICl是由I2和Cl2反應(yīng)制得的，易分解，要在使用時(shí)臨時(shí)配制。1（1）自由基試劑 （2）親核試劑 （3）親核試劑 （4）親電試劑 （5）自由基試劑 （6）自由基試劑 （7）親電試劑 （8）自由基試劑 1（1）可采用，并流操作，苯沸騰。（3）不可，就是在減壓下操作，沸騰溫度也不高，副反應(yīng)多。（5）可采用，并流操作，甲苯沸騰。五、合成題第一步反應(yīng)是烯鍵a－氫的取代氯化，是自由基反應(yīng)，主要采用氯氣的高溫?zé)崧然ǎ部刹捎寐然瘹浜涂諝獾难趼然?，它是氣—固相接觸催化氯化反應(yīng)。第二步反應(yīng)是溴化氫對(duì)雙鍵的自由基加成溴化反應(yīng)，溴連到含氫多的3位碳原子上，生成目的產(chǎn)物。（1）鄰氯三氟甲苯，合成路線如下：將制備對(duì)氯甲苯時(shí)副產(chǎn)的鄰氯甲苯，在日光燈照射和三氯化磷存在下，與沸騰溫度下通入氯氣進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，至氯化液達(dá)到一定的密度，得鄰氯ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。（2）間氯三氟甲苯，合成路線如下： 甲苯在三氯化磷存在下，在日光燈照射和沸騰溫度下進(jìn)行側(cè)鏈三氯化，得ɑ，ɑ，ɑ三氯甲苯。另外，也可以由鄰氯甲苯經(jīng)氣固向接觸催化異構(gòu)法，得間氯甲苯，然后將間氯甲苯經(jīng)側(cè)鏈三氯化得間氯三氯甲苯，后者經(jīng)氟置換側(cè)鏈氯，得間氯三氟甲苯，其合成路線如下：（3）對(duì)氯三氟甲苯合成路線如下：甲苯在二硫化鐵或多氯化硫氧雜蒽等定位催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代一氯化，用高效精餾分離得對(duì)氯甲苯，并副產(chǎn)鄰氯甲苯。（4）2，4二氯三氟甲苯，合成路線如下：將上述對(duì)氯甲苯在鐵或三氯化銻催化劑存在下，用不足量氯氣進(jìn)行環(huán)上親電取代二氯化，經(jīng)高效精餾分離得2，4二氯甲苯，后者經(jīng)側(cè)鏈三氯化和氟置換側(cè)鏈氯，得2，4二氯三氟甲苯。（6）2氯5溴三氟甲苯，合成路線如下：將前述2氯三氟甲苯，在鐵催化劑存在下用接近理論量的溴進(jìn)行環(huán)上親電取代溴化，得目的產(chǎn)物。為了避免高溫氣相反應(yīng)，也可以將3氯4氟硝基苯進(jìn)行硝基還原成氨基、氨基重氮化和重氮基置換為氯的反應(yīng)得2，4二氯氟苯。合成路線如下： 除了2氟5氯硝基苯與氯氣的氟置換的反應(yīng)可在光照下、200℃左右，在液相進(jìn)行以外，其他各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件與鄰二氯苯法相同。合成路線如下： 苯胺用乙酸進(jìn)行N乙酰化得乙酰苯胺，將乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通入氯氣進(jìn)行二氯化，得2，4二氯乙酰苯胺，然后再稀鹽酸中水解、重氮化、最后將干的重氮氟硼酸鹽加熱分解，得2，4二氯氟苯。由丙酸與氯氣進(jìn)行羰基ɑ氫的親電取代氯化，催化劑三氯化磷，氯化溫度110~120℃，丙酰氯回流，反應(yīng)式如下： （2）3氯丙酸。反應(yīng)式如下： 因?yàn)橄╇p鍵的碳原子上連有吸電的羧基，氯加到含氫多的碳原子上。α萘磺酸比β位萘磺酸 水解。液相磺化工藝中，磺酸的分離與精制的主要方法有 、 、 、 、 。十二烷基苯用SO3空氣磺化采用 反應(yīng)器為宜。芳香族磺化反應(yīng)的反應(yīng)歷程是典型的 ?；腔^程中加入少量添加劑，對(duì)反應(yīng)的作用表現(xiàn)在三個(gè)方面： 、 、 。1烷烴性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能直接用硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫等磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，常采用 等方法。二、選擇題在芳香族化合物親電取代反應(yīng)中，親電質(zhì)點(diǎn)的活潑性（ ），則反應(yīng)的選擇性越差。A 2，4二氯苯胺 B對(duì)氯苯胺 C 對(duì)甲氧基苯胺 D 間硝基苯胺工業(yè)硫酸常用的規(guī)格是（ ）。A 6位 B 8位 C 1位 D 4位當(dāng)芳環(huán)上有（ ）等基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，易于磺化。每種質(zhì)點(diǎn)參加磺化反應(yīng)的活性差別很大，（ ）活性最大。（ ）容易磺化的芳烴容易水解。（ ）萘的高溫磺化主要進(jìn)入β位，該反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制。（ ）蒽醌環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個(gè)邊環(huán)引入磺基后對(duì)另一個(gè)環(huán)的鈍化作用大。（ ）烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理論量。（ ）按磺氧化反應(yīng)的自由基機(jī)理，伯碳原子比仲碳原子易發(fā)生磺氧化反應(yīng)。（ ）四、簡答題引入磺酸基的目的有哪些？為什么萘的一硝化與一氯化反應(yīng)中主要生成α位取代物，而一磺化在一定條件下則主要生成β位取代物？采用三氧化硫?yàn)榛腔瘎┯心男﹥?yōu)缺點(diǎn)？簡述磺化產(chǎn)物的分離方法的要點(diǎn)。寫出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸鈉的主要黃花方法和分離方法。五、合成題寫出下列化合物的合成方法。由苯胺制備苯胺2，4二磺酸。合成紡織助劑N油?；鵑甲基?；撬徕c。（1） （2） （3）寫出以下磺化反應(yīng)的方法和主要反應(yīng)條件?；腔a(chǎn)品中以磺酸鹽產(chǎn)量大，主要作為陰離子表面活性劑使用，如洗滌劑、乳化劑等。同時(shí)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基團(tuán)的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機(jī)中間體或產(chǎn)品；利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時(shí)引入磺基，在完成特定反應(yīng)后再將磺基水解脫去。而萘的磺化反應(yīng)在低溫下主要生成萘磺酸，而在高溫下容易發(fā)生異構(gòu)化，屬熱力學(xué)控制。例如，萘用濃硫酸磺化時(shí)，在60℃以下主要生成萘磺酸，而在160℃主要生成萘磺酸，將低溫磺化物加熱到160℃，萘磺酸的大部分會(huì)轉(zhuǎn)變成成萘磺酸。三氧化硫磺化明顯的優(yōu)點(diǎn)是不生成水，無大量廢酸，磺化反應(yīng)快，用量省。（1）稀釋析出法稀釋析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相對(duì)小，高于或低于此濃度則溶解度增大的特性，在磺化結(jié)束后將磺化液用水適當(dāng)稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出。采用NaCl或KCl直接鹽析法分離的缺點(diǎn)是有鹽酸生成，對(duì)設(shè)備有強(qiáng)的腐蝕性。（4）脫硫酸鈣法當(dāng)磺化液中含有大量廢酸時(shí)，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進(jìn)行中和成能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。例如，將萘高溫磺化，得到的萘磺酸，稀釋水解后，溶液用叔胺(N,N二芐基十二胺)的甲苯溶液來萃取。分離出的叔胺萃取劑可以回收循環(huán)使用。在液相磺化反應(yīng)終了的磺化液中，廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在70％以上，對(duì)鋼或鑄鐵的腐蝕不十分明顯，多數(shù)情況下都能用鋼設(shè)備作液相磺化的反應(yīng)器。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三種異構(gòu)體中，鄰、對(duì)二硝基苯的硝基易于亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，生成水溶性的鄰或?qū)ο趸交撬幔g硝基苯則保持不變，因此可用于提純間二硝基苯。因?yàn)榇朔ɡ梅紵N蒸汽磺化，工業(yè)上又稱為“氣相磺化”。但應(yīng)注意當(dāng)磺化液中游離硫酸的含量下降到3%～%時(shí)，應(yīng)停止通芳烴蒸汽，否則將生成大量的副產(chǎn)物二苯砜。十二烷基苯比較活潑，如果用純的氣態(tài)或液態(tài)三氧化硫進(jìn)行磺化，反應(yīng)可瞬間完成，過于激烈，而且成本高。此法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、生產(chǎn)能力大、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好，不產(chǎn)生廢酸。用降膜反應(yīng)器，并流操作。（2）對(duì)氨基苯磺酸在過量20%發(fā)煙硫酸中在50℃左右進(jìn)行磺化得到目的產(chǎn)物（1）2羥乙基磺酸鈉 在工業(yè)上它是由環(huán)氧乙烷和亞硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)制取。（2）2氨基5甲基苯磺酸，合成路線如下： 將對(duì)硝基甲苯進(jìn)行硝基還原成氨基，得對(duì)甲苯胺，然后在鄰二氯苯中，用理論量硫酸，在180℃左右進(jìn)行芳伯胺的烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。然后將硝基還原成氨基，最后進(jìn)行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。但感激和磺酸基處于間位時(shí)，大多是由相應(yīng)的鍵硝基苯磺酸衍生物經(jīng)硝基還原成氨基而得。在180℃左右，回流脫水。另一合成路線是對(duì)硝基氯苯的磺化、氯置換為甲氧基，硝基還原為氨基，的目的產(chǎn)物。工業(yè)上使用的主要硝化劑有 等。制備多硝基化合物或硝化產(chǎn)物難以進(jìn)一步硝化的間歇過程，采用 方式加料。反應(yīng)終了的物料由硝化鍋沿切線方向進(jìn)入連續(xù)分離器中，利用硝化產(chǎn)物與廢酸具有 的原理進(jìn)行硝化產(chǎn)物的連續(xù)分離。除去殘留無機(jī)酸和酚類等雜質(zhì)后的中性硝化產(chǎn)物常常是異構(gòu)體混合物，其分離方法有兩種： 。稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如 的硝化，硝基主要進(jìn)入羥基、烷氧基或酰氨基的對(duì)位，對(duì)位被占時(shí)則進(jìn)入鄰位。1亞硝化劑在亞硝化的反應(yīng)中的活性質(zhì)點(diǎn)是 。二、選擇題1氨基蒽醌的制備采用（ ）合成路線更為合理。A 苯磺化硝化 B苯硝化磺化 C 苯與混酸HNO3H2SO4反應(yīng) D A和B均可混酸的脫水值越大，則混酸硝化能力（ ）A 越強(qiáng) B 中等 C 越小 D 無法確定稀硝酸硝化活性質(zhì)點(diǎn)是（ ）A NO2＋ B H2NO3＋ C NO＋ D H2NO2＋苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反應(yīng)。2ONOSO3H（ ）最容易生成此絡(luò)合物。連續(xù)硝化過程適用的加料方式是（ ）。A 第一個(gè)硝化器 B 第二個(gè)硝化器 C 第三個(gè)硝化器 D 第四個(gè)硝化器2，4二硝基苯磺酸的合成路線（ ）較為合理。苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反應(yīng)，主要是在酸相進(jìn)行。當(dāng)苯環(huán)上帶有供電子基時(shí)，硝化反應(yīng)速度快，在硝化產(chǎn)物中常常以鄰、對(duì)位異構(gòu)體為主。帶有強(qiáng)供電子基的芳烴化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在質(zhì)子化溶劑中硝化時(shí)，得到較多的鄰位異構(gòu)體，而在非質(zhì)子化溶劑中硝化得到較多的對(duì)位異構(gòu)體。工業(yè)上增加相比常用的一種方法是向硝化反應(yīng)器中加入一定比例上批硝化的廢酸（也稱為循環(huán)廢酸）?；焖嵯趸ǔ？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。影響硝化的主要影響因素有哪些？如何除去間二硝基苯中含有少量的鄰位和對(duì)位異構(gòu)體？采用混酸、硝酸硝化時(shí)，各對(duì)反應(yīng)器有何材質(zhì)要求？混酸硝化有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？為什么在烷基苯硝化時(shí)，應(yīng)始終保持硝酸過量？否則用什么方法彌補(bǔ)？在配制混酸時(shí)應(yīng)考慮哪幾個(gè)主要問題？混酸硝化的副反應(yīng)有哪些？影響最大的是哪個(gè)？主要采取哪些措施減少此副反應(yīng)？硝基苯的生產(chǎn)工藝有哪兩種？簡述各工藝要點(diǎn)。（1）氯苯在過量氯磺酸中進(jìn)行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加發(fā)煙硫酸進(jìn)行硝化得3硝基4氯磺酰氯；（2）將對(duì)二甲氧基苯懸浮在水中，慢慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硝酸進(jìn)行一硝化制2硝基1，4二甲氧基苯時(shí)，不斷地加入少量尿素，以抑制氧化副反應(yīng)。合成對(duì)二硝基苯。寫出冰染色基2，5二乙氧基4硝基N苯甲酰苯胺的合成路線和工藝過程。寫出由間苯二酚在乙酸水溶液中與亞硝酸鈉反應(yīng)合成4，6二硝基1，3苯二酚的合成式，說明亞硝酸鈉的作用。（1） （2） （3）第四章 硝化和亞硝化一、填空題硫酸脫水值和廢酸計(jì)算含量不同濃度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常稱混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等傳質(zhì)，動(dòng)力學(xué)反加法水洗、堿洗較大密度差和可分層混合磷酸鹽的水溶液物理法和化學(xué)法爆炸組成范圍有強(qiáng)供電基的酚類、酚醚類、茜素和某些N—?；姆及返?先磺化后硝化1亞硝基正離子NO+1排氣裝置和吸收氮的氧化物裝置，以及裝有防爆膜。（1）. 被硝化物的性質(zhì)（2）. 硝化劑（3）. 反應(yīng)溫度（4）. 攪拌（5）. 相比與硝酸比（6）. 硝化副反應(yīng)利用間二硝基苯與亞硫酸鈉不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而其鄰、對(duì)位異構(gòu)體中的一個(gè)硝基則容易與亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)，分別生成鄰、對(duì)位硝基苯磺酸鈉，可溶于水可除去。質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于68%的硫酸對(duì)鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)低于68～70％?；焖嵯趸ň哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：(1)硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；(2)硝酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可回收循環(huán)使用；(3)硫酸的比熱容大，可使硝化反應(yīng)比較平穩(wěn)地進(jìn)行；(4)通?？梢圆捎闷胀ㄌ间摗⒉讳P鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。烷基苯用混酸硝化時(shí)，若選擇的硝化條件不適宜，硝化液顏色往往會(huì)發(fā)黑變暗。這是由于硝化過程中硝酸用量不足