【正文】 H+/加熱） ? (2)醇解 +R?OH OR C C lOOR C O C ROR C O R 39。OR C N H 2 (4)反應機理 親核加成－消除 R COL + N u R COLN u慢反應決速步驟 R CON u + L 快I 效應： — Cl — OCOR — OR — NH2 pπ共軛效應： — Cl— OCOR — OR — NH2 168。 168。 羰基親核反應活性大小次序為：酰氯 酸酐 酯 酰胺 酰氯、酸酐、酯都能與含活潑氫基團（ OH、 OR、 NH2） 的化合物發(fā)生水解、醇解和氨解。OH/H+ ? OR C O R 39。OH , ? NH3 NH3/ ? R39。 O H C u S O 4H 2 N C N H C N H 2 O O13 (2)酚酸 酸性與 — OH和 — COOH在芳環(huán)上的相對位置有關 。 所以酸性次序如下： CO HOO CO O HOHCO O HOHCO O H CO O HOH (1)α醇酸分子間脫水 → 交酯 (2)β醇酸分子內(nèi)脫水 → α,β 不飽和酸 2 H2 ORC HC OH OH OO HO HO CR C HROOROOR C H C H C O O HH 2 OHO HR C H C H C O O H (3)γ,δ醇酸分子內(nèi)脫水 → 環(huán)內(nèi)酯 R C H C O O HOHR C C O O H + A gR C H O + C O 2 + H 2 OOR C O O HTo l l e nK M n O 4H +K M n O 4H +ROO H2 OOH O CO HC H 2R C H C H 2 C O O HOH OH? R C H C O O HOHH C O O H + R C H O 稀 H2SO4 ? (二 )羰基酸的性質(zhì) T o l l e n RCCO O HORCO O H + CO 2 RC CO O HOH 2 SO 4RC H O + CO 2 + C O 2 OR C C H 2 C O O H R C C H 3O (三 )乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象 (p263) (Tautomerism) (1) 制備 (2)實驗事實 ① +飽和 NaHSO3， HCN， NH2OH： √ ,有羰基 ； ② +H2/Ni： √ ， 生 成 ?羥基酸酯；水解后加熱 ， 脫羧 ， 得到丙酮； 是 ?丁酮酸酯； ③ + Br2/CCl4： √ ， 有碳碳雙鍵 ； ④ +Na： √ ； +SOCl2：生成 3氯 2丁烯酸乙酯 ， 有醇羥基 ； ⑤ +FeCl3/H2O： √ ， 有烯醇式結(jié)構(gòu) ； ⑥ 水溶液 + FeCl3→ 紫紅色 → + Br2/CCl4 → 紫紅色 消失 → 放置 ， 紫紅色 出現(xiàn) 。且亞甲基上的氫越活潑，平衡體系中烯醇式的百分含量越高。 103 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法 一 、 乙酰乙酸乙酯 （ EAA） 合成法 利用乙酰乙酸乙酯的烴基化 、 酯的水解和?酮酸的脫羧制備以下結(jié)構(gòu)的 甲基酮 。OO OO C 2 H 51 . E t O N a , E t O H2 . n C 4 H 9 B rC O O C 2 H 5O2丁基 3丁酮酸乙酯 69~72% 61% 1 . N a O H , H 2 O2 . H 2 S O 4O,25℃ O OO C ( C H 3 ) 31 . ( C H 3 ) 3 C O K , ( C H 3 ) 3 C O H 2 . n C 4 H 9 IC O O C ( C H 3 ) 3O1 . ( C H 3 ) 3 C O K , ( C H 3 ) 3 C O H 2 . i s o C 4 H 9 IC O O C ( C H 3 ) 3OC H3C6H4S O3HO62% 82% + C H 2 C ( C H 3 ) 2 + C O 2 二、丙二酸酯合成法 (p266) C l C H 2 C O O H N aC NN aO H N C C H 2 C O O HC 2 H 5 O H / H +CH 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5 2. 羧酸的合成 烴基化 →酯水解 →二元羧酸脫羧，制備： R C H 2 C O O HR C H C O O HR 39。 結(jié) 構(gòu) 物理性質(zhì) 羧酸形成氫鍵的能力 與物理性質(zhì) 。 受熱后的反應 一元羧酸和不同結(jié)構(gòu)的二元羧酸受熱后分別發(fā)生脫羧 ，分子內(nèi)脫水 ， 脫羧和脫水同時發(fā)生 ，分子間脫水等反應 。 物理性質(zhì) 四類羧酸衍生物形成氫鍵的能力與物理性質(zhì) 。 特性 酰胺的脫水和 Hofmann降解反應；酯的 Claisen縮合反應 。 無機酸衍生物 碳酸的衍生物及其應用；脲受熱后的反應及縮二脲反應 。 乙酰乙酸乙酯 和丙二酸酯合成法 作業(yè)： P278 1.（ 2）（ 3）（ 8）（ 9）（ 11）（ 12） 3.（ 1）（ 4） 4.（ 3）（ 6）（ 8）（ 9）（ 11）（ 12） 8. 10. 12