【正文】 主講人 : 申東升 1OROH， 2OROH酯化時按加成 消除機(jī)理進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為： CH3OH RCH2OH R2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 OC 6 H 5 C O H + C H 3 O 1 8 HOC 6 H 5 C O 1 8 H + H 2 OH +H OC H 3H( C H 2 ) 5 C H 3C H 3H( C H 2 ) 5 C H 3OC H 3 C O H +H +OC H 3 C O該反應(yīng)機(jī)制已為： ①同位素跟蹤實(shí)驗 ②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗所證實(shí)。 ② 由于 R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。 *2 碳正離子機(jī)制 屬于 SN1機(jī)理 該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明。 *3 ?；x子機(jī)理 C H 3C H 3 C H 3C O HOC H 3C H 3 C H 3C O H 2O+C H 3C H 3 C H 3C O C H 3OC H 3C H 3 C H 3C O C H 3O+H C H 3H 3 C H 3CO+C H 3C H 3 C H 3CO+H2SO4(濃 ) H+ 屬于 SN1機(jī)制。 生成酸酐 與強(qiáng)脫水劑作用 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 C F 3 C O HOC F 3 COOP 4 O 1 0 C C F 3O常用的脫水劑 乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷 等。 與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，從而可制備其它取代羧酸。 C l3 C C O O H △ CHCl3 CO2+某些芳香酸 N O2N O 2O 2 NC O O H△N O 2N O 2O 2 N+ CO2廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 羧酸堿金屬鹽 : 與堿石灰共融脫羧生成烴 : C H 3 C O O N a N a O H ( C a O )△ CH4 + NaCO 3+Kolbe合成法 電解羧酸鹽水溶液 ,在陽極發(fā)生偶聯(lián) ,生成烴 . C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C O O N a電 解60％ C H 3 ( C H 2 ) 2 4 C H 3此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備 有機(jī)化合物的一個實(shí)例 . 科爾伯反應(yīng)可能是自由基反應(yīng)機(jī)理 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 . 苯環(huán)上的取代反應(yīng) C O O H+ Br2 F e B e 3△B rC O O H+ HBr廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 二元羧酸的命名 乙二酸 丁二酸 2甲基丁二酸 鄰苯二甲酸 對苯二甲酸 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 C O O HH O O CC O O HC O O HCOOHCOOHC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 3 C H C O O HC H 2 C O O H 二元羧酸 二元羧酸的物理性質(zhì) 熔點(diǎn) 二元羧酸都是結(jié)晶體，較同分子量的 一元酸的熔點(diǎn)高得多 溶解度 溶于水和醇，難溶于醚 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 二元羧酸的反應(yīng) 具有一元酸的所有反應(yīng)性，另外還具有其特殊反應(yīng)性。 也就是說，羧酸可通過烷、烯、炔、鹵代物、醇、醛、酮的氧化來制備。 羧酸的制備 氧化法 （ 1）烴氧化 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 O 2 , 醋 酸 鈷 C H 3 C O O H + H C O O H + C H 3 C H 2 C O O H + C O 2 + C O( 5 7 % )( 1 2 % ) ( 2 3 % ) ( 1 7 % )9 0 1 0 0 C , 1 . 0 1 5 . 4 7 M P ao+32O 2 鈷 鹽 或 錳 鹽1 6 5 C , 0 . 8 8 M P aC O O HC H 3+ H 2 Oo廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 （ 3）甲基酮氧化 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3O 1 , B r 2 , N a O H2 , H , H 2 O( C H 3 ) 3 C C H 2 C O HO8 9 %（ 2）伯醇和醛氧化 ( C H 3 ) 3 C C HC H 2 O HC ( C H 3 ) 3 K 2 C r 2 O 7 , H 2 S O 4 ( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3C O O HC H 3 C H 2 C H O O 2 0 . 1 M P a , 9 0 %21+ 丙 酸 錳 C H 3 C H 2 C O O H廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 氰水解 氰水解是合成羧酸的重要方法之一 . C NC H 3 H 2 O , H 2 S O 4C H 3C O O H8 0 9 0 %R X N a C N R C N H+ o r H O H 2 O R C O O H( 1186。 ) 注意 : C H3 CC H 3C H 3B r N a C NC H3 C C H 2H 3廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 氰化鈉是堿性物質(zhì)，引起消除反應(yīng) 由鹵代烴（ 1176。 、 3176。 Grignard試劑與 CO2作用 + O C OOCC ( C H 3 ) 3O M g C l( C H 3 ) 3 C C O O H7 9 8 0 %B r M gE t 2 OM g B r② H 2 O , H +① C O 2H 2O , HC O O H8 5 %廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 ( C H 3 ) 3 M g C lC 二元羧酸的來源和用途 大多由氧化法合成 己二酸 尼龍 66的原料 對苯二甲酸 滌綸原料 鄰苯二甲酸 增塑劑、聚酯、 醇酸樹脂的原料 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 O H N O 3 / V 2 O 5 C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HH 2 OO 2 / V 2 O 5C H 3C H 3OOOC O O HC O O HO 2 / V 2 O 5H3 C C H 3 H O O C C O O H課外作業(yè) ：寫一篇介紹 起云劑與增塑劑 的小科普論文（ 下次課抽查 ） 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 取代酸 鹵代酸 根據(jù)鹵原子的位置不同，可分為 α鹵代酸、 β鹵代酸、 γ鹵代酸等。 廣東藥學(xué)院 主講人 : 申東升 羥基酸的脫水 （ 1） α羥基酸受熱分子間失水成 交酯 β羥基酸、 γ羥基酸加熱分子內(nèi)脫水成 不飽和酸 +H 3 CC HCO HO HOH OCC HH OC H 3O OOOOH 3 CC H 3α羥基丙酸 α羥基丙酸 丙交酯 C H 3 C H 2 C H C H 2 C O HOO HH 2 O C H3 C H 2 C H C H C O HOω羥基酸 β羥基酸 R C H C H2 C O O HO H H 2 OH + R C H = C H C O O H*若無 αH，則形成 β丙內(nèi)酯 γ羥基酸 δ羥基酸 R C H C H 2 C H 2 C O O HO H H 2 O H + OR O R C H C H 2 C H 2 C H 2 C O O HO H H 2 O H + ORO(C9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯