【正文】 Binding Energy / eV Ce3dCe 3+ shake up 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 0 2022 4000 6000 8000 10000 Intensity / cps Binding Enegy / eV Shake up C1s, shake up 峰對(duì)化學(xué)研究提供的有用信息： ?順磁反磁性 ?鍵的共價(jià)性和離子性 ?幾何構(gòu)型 ?自旋密度 ?配合物中的電荷轉(zhuǎn)移 ?弛豫現(xiàn)象 (2) 振離譜線 ( Shake off ) 是一種多重電離過程 .當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被 X射線光電離而發(fā)射時(shí) , 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū) (即電離 ). 其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜 , 在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限 , 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位 . (3)能量損失峰 ( Energy loss )是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子 (或分子 )之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰 . 對(duì)于固體樣品，能量損失峰往往會(huì)掩蓋電子振激峰，只有像過渡金屬化合物和有共軛電子體系的化合物才能觀查到較強(qiáng)的振激峰。 當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后 ,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子發(fā)生自旋相互作用 (偶合 ),形成不同終態(tài)離子 ,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰 . 往往出現(xiàn) 多重分裂峰 過渡金屬 具有未充滿 的 d軌道 稀土和錒系元素 具有 未充滿的 f軌道 內(nèi)層 S軌道電子的 XPS峰也出現(xiàn)分裂 能級(jí)裂分的間距隨軌道未配對(duì)電子數(shù)增加而增加，而且峰高比為 2:1 5個(gè)未配對(duì)電子 MnF23d 3個(gè)未配對(duì)電子 CrF33d 0個(gè)未配對(duì)電子 K4Fe(CN)6 不分裂 MnF2中 Mn的 3s電子的 XPS譜圖 （ 2:1） 由于內(nèi)層 S軌道的多重分裂峰的峰高比也為 2:1，因此必須注意與一些元素 p軌道的軌道 自旋耦合分裂區(qū)別開。 (6) 俄歇電子峰 (Auger electron )當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后 ,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴 ,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài) .這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫。 通過非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子 ,即俄歇電子。 由圖可見， Auger電子能譜更適合輕元素分析 , Z32 。 ?俄歇電子峰的能量也能 反映化學(xué)位移效應(yīng)。 微分譜： 由直接譜微分而來，是 dN(E)/dE對(duì) E的分布 [dN(E)/dE－ E]。 在結(jié)合能的標(biāo)尺上 ， 切換兩個(gè)射線源 ， XPS峰保持不變 ， 但 XAES峰將移動(dòng) 233eV。 非導(dǎo)電樣品的荷電校正 在對(duì)非導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。 荷電效應(yīng)示意圖 e h? 克服荷電效應(yīng)的方法 把樣品制成盡可能薄的薄片 把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合 在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層 在樣品室安裝低能電子中和槍 校正荷電效應(yīng)的方法 利用污染碳 C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)（ BEC1s=） 在樣品表面蒸鍍 Au或 Pt等元素（ BEAu4f7/2=,BEPt4f7/2=) 將樣品壓入 In片 將 Ar離子注入到樣品表面 樣品的制備技術(shù) X射線能譜儀對(duì)分析的樣品 ， 在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析 。 因此 ， 樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范 ， 以利于真空進(jìn)樣 。 對(duì)于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品 。 對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法 。 2） 把粉體樣品壓成薄片 ， 然后再固定在樣品臺(tái)上 。 后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理 ， 如加熱 ， 表面反應(yīng)等 ， 其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多 。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中 ， 一般采用膠帶法制樣 。 一般可以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法 。 最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑 ， 為了保證樣品表面不被氧化 ， 一般采用自然干燥 。 當(dāng)樣品具有磁性時(shí) ， 由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角 ， 最后不能到達(dá)分析器 。 此外 ， 當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí) ， 還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn) 。 一般對(duì)于具有弱磁性的樣品 ， 可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性 ， 然后就可以象正常樣品一樣分析 。 XPS 表面分析 （＜ 10ｎｍ） 深度分析 定性分析 定量分析 元素成分分析 元素化學(xué)態(tài)分析 損傷深度分析 非損傷深度分析 C 2 H 5 SOSOC 2 H 5C 2 H 5 S SOOC 2 H 5大蒜素的結(jié)構(gòu)為 ① 還是② 已知大蒜素的 X光電子能譜 S2p有兩組峰，間隔 ，試推斷上述結(jié)構(gòu)式中，哪一個(gè)為合理的結(jié)構(gòu)式，并分析這兩個(gè) S2p峰各對(duì)應(yīng)哪一個(gè) S原子 (見圖 )。何者強(qiáng)度最大 ? Ag 4s峰 Ag 3p峰 Ag 3s峰 Ag 3d峰 習(xí)題二 習(xí)題一： 試確定下面晶體的衍射圖樣中，最初三條線的 2θ 角，入射 X射線波長(zhǎng)為 : 1)簡(jiǎn)單立方（ a=） 。根據(jù) Bragg方程： 2 s i nH K Ld ???1 1 0 0s in 2 0 . 1 5 4 0 . 6 0 . 2 5d?? ? ? ?11 4 .4 8? ??2 1 1 0s i n 2 0 . 1 5 4 0 . 4 2 4 0 . 3 6 3d?? ? ? ?22 1 .2 8? ??3 1 1 1s i n 2 0 . 1 5 4 0 . 3 4 6 0 . 4 4 5d?? ? ? ?32 6 .4 0? ??2）對(duì)于簡(jiǎn)單正方晶系，最初的三條線應(yīng)該來自于（ 100），（ 010）、（ 001）、（ 110）、（ 101）、（ 01