【正文】 。 定量分析 在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài) ， 而且希望能測得它們的含量 。 ?俄歇電子峰的能量也能 反映化學(xué)位移效應(yīng)。 2） 把粉體樣品壓成薄片 ， 然后再固定在樣品臺上 。 XPS 表面分析 （＜ 10ｎｍ） 深度分析 定性分析 定量分析 元素成分分析 元素化學(xué)態(tài)分析 損傷深度分析 非損傷深度分析 C 2 H 5 SOSOC 2 H 5C 2 H 5 S SOOC 2 H 5大蒜素的結(jié)構(gòu)為 ① 還是② 已知大蒜素的 X光電子能譜 S2p有兩組峰，間隔 ，試推斷上述結(jié)構(gòu)式中，哪一個為合理的結(jié)構(gòu)式，并分析這兩個 S2p峰各對應(yīng)哪一個 S原子 (見圖 )。 此外 ， 當(dāng)樣品的磁性很強時 ， 還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險 。 對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品 。 通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成自由電子 ,即俄歇電子。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時，雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù)。 因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。 c o sDd ??θ=75? D=? θ=55? D=? θ=0? D=3? 例 :用變角 X光電子能譜技術(shù)對非均相高分子材料進(jìn)行非損傷的層結(jié)構(gòu)分析 軟段結(jié)構(gòu) —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段結(jié)構(gòu) —HN—CO—NH— —CH2— —NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于 N1s,O1s峰在動能 1000eV左右，所以當(dāng)射線垂直人射時， d≈3?≈3 ≈10nm。 X射線的線寬越窄得到的 XPS峰越窄 ， 可以得到更好的化學(xué)態(tài)的信息； ? 消除 X射線中的干擾部分 ， 即 X射線伴峰和韌致輻射產(chǎn)生的連續(xù)背景； ? X射線源使用單色器后 ， 熱源遠(yuǎn)離樣品 ， 可以避免熱輻射導(dǎo)致樣品損傷； ? 用單色器可以將 X射線聚焦成小束斑 ， 可以實現(xiàn)高靈敏度的小面積的 XPS測量； ? 使用單色器只有被分析的區(qū)域受到 X射線的輻射 ，可以實現(xiàn)多樣品分析 ， 也可以在同一穩(wěn)定性差的樣品上進(jìn)行多點分析 。結(jié)合離子濺射 ， 可作深度 剖析 基本原理 用一束具有一定能量的 X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服 結(jié)合能和功函數(shù) ，余下的能量作為它的 動能 而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是 光電效應(yīng) 。這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù) j來表示： 12j l m l? ? ? ?可見； 0 1 21 1 2 3 22 3 2 5 23 5 2 7 2ljljsjplfljd????????時 ， ；時 ， ， ；時 ， ， ；時 ， ， ；對應(yīng)每個 j的相對強度： 可以用２ j＋１表示 。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11468101214O:ND (n m )在獲得大于 10nm的深度信息時，必須用離子轟擊，對物體進(jìn)行剝離。 周期表中每個元素的電子層結(jié)構(gòu)是不同的 ， 所以每個元素可以用它的電子結(jié)合能來表征 。 對譜線強度作出定量解釋 。 K?3,4激發(fā) F1s F KLL Auger電子能量 (1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)； (2)二次激發(fā)，故與 X射線的能量無關(guān)； (3)雙重電離，增加有效核電荷的補償 ，用弛豫能 ER表示 X Y Z X Y Z() RE E E E W E? ? ? ? ?Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級有關(guān)，具有特征性； 對于 3 ~ 14 的元素， Auger峰類型為： KLL 型； 對于 14 ~ 40的元素， Auger峰類型為： LMM 型； 直接譜： 俄歇電子強度 [密度 (電子數(shù) )]N(E)對其能量 E的分布[N(E)－ E]。 前者的優(yōu)點是制樣方便 ， 樣品用量少 ， 預(yù)抽到高真空的時間較短 ， 缺點是可能會引進(jìn)膠帶的成分 。 習(xí)題一 在銀的 X射線光電子能譜的下列 4個特征峰中。 得不到正確的 XPS譜 。 對于塊狀樣品和薄膜樣品 ， 其長寬最好小于 5mm, 高度小于 2 mm。 通過輻射躍遷釋放能量 ,即 X射線熒光。 ? 顯然，自旋 軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。 非破壞性深度剖析方法 變角 XPS技術(shù) –非損傷深度分析 d D ? e h? 取樣深度示意圖 取樣深度D?10nm 式中 d是光電子出射角與樣品法線夾角為 θ 時的信息深度； D是光電子出射角與樣品法線夾角為 0?時的信息深度。 ? 減少 X射線的線寬 ， Al K?線寬可以從 。 XPS 的工作原理： 電離放出光電子 Xray 樣品 能量分析器 檢測器 （記錄不同能量的電子數(shù)目） 光電子產(chǎn)生過程： e hν (Xray) A(中性分子或原子 )+ hν (Xray) A+*（激發(fā)態(tài)的離子） +e(光電子 ) 基本原理 XPS方法的基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律 ， 對于自由分子 和原子 ， 應(yīng)有 Ek = h?－ Eb－ W 式中 h? ―― 入射光子能量 （ 已知值 ） Ek ―― 光電過程中發(fā)射的光電子的動能 （ 測定值 ） Eb ―― 內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能 （ 計算值 ） W―― 譜儀的功函數(shù) （ 已知值 ） K L M 內(nèi)層電子 價電子帶 費米能級 真空能級