【正文】 Na2WO4溶液調(diào)整至WO3濃度為130～150g/L，pH為9～10，加熱至80oC以上，～。B 人造白鎢的酸分解人造白鎢酸分解過(guò)程是在襯耐酸石墨磚的鋼制攪拌糟中進(jìn)行的。3 由鎢酸制取鎢酸銨溶液工業(yè)上采用氨溶—APT結(jié)晶法來(lái)凈化鎢酸，制取純APT。為了防止因局部堿度過(guò)低產(chǎn)生仲鎢酸銨沉淀，應(yīng)先將鎢酸按一定的質(zhì)量比加軟化水制漿，并加熱，然后緩慢加入氨水。隨后,蘇聯(lián)、西德、加拿大等國(guó)進(jìn)行了大規(guī)模的研究。我國(guó)7O年代開發(fā)了鎢的萃取工藝并成功應(yīng)用于生產(chǎn)。萃取過(guò)程起到一個(gè)轉(zhuǎn)型的作用，替代經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢、人造白鎢酸分解、鎢酸氨溶等工序，具有收率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，流程短的優(yōu)點(diǎn)，克服經(jīng)典工藝沉淀結(jié)晶過(guò)程固液分離多階段操作的缺點(diǎn)。其基本應(yīng)用大致分為三種：一是在酸性條件下將純的鎢酸鈉溶液經(jīng)萃取轉(zhuǎn)型變成高含量鎢的鎢酸銨溶液，此法缺點(diǎn)是萃取前需先除雜：二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢，使鎢酸根進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)留在萃余液中，再反萃有機(jī)相中的鎢。1從弱酸性純Na2WO4溶液中萃鎢制取(NH4)2WO4溶液[3]目前國(guó)內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺作萃取劑，如俄羅斯用三辛胺(TOA)，美國(guó)用阿拉明336(Alamine336)，我國(guó)常用N235。此外，我國(guó)還有采用伯胺（N1923）及仲胺作萃取劑萃鎢，美國(guó)亦有用季銨鹽作萃取劑萃鎢。負(fù)載鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后，用2～4mol/L的NH4OH溶液反萃得(NH4)2WO4溶液，反萃后的有機(jī)相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取過(guò)程。用工業(yè)混合叔胺N235—TBP—煤油體系將較高濃度Na2WO4溶液轉(zhuǎn)化成高濃度(NH4)2WO4溶液的萃取工藝，能耗低且提高了設(shè)備的利用率。工藝過(guò)程連續(xù)穩(wěn)定，金屬收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好[4] 。同時(shí)鎢酸鈉溶液調(diào)酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑。2 從粗Na2WO4溶液中直接萃鎢制取純(NH4)2WO4溶液20世紀(jì)60年代美國(guó)就開始了用季銨鹽從蘇打高壓浸出的鎢酸鈉溶液中直接萃鎢的研究。其特征為采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取劑，NH4HCO3為反萃劑，克服了現(xiàn)行酸性介質(zhì)萃取需先用化學(xué)法除雜的缺點(diǎn)。張啟修[5]等人研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉溶液中萃鎢的方法。浸出液中的堿可回收返回使用。與傳統(tǒng)萃取工藝相比，該工藝廢水排放量小，環(huán)境污染低，同時(shí)縮短了工藝流程，減少了酸堿等試劑的消耗。溶劑萃取法的致命弱點(diǎn)在于只能轉(zhuǎn)型，不能雜質(zhì)分離，因此提高了對(duì)凈化作業(yè)的要求，相應(yīng)也提高了對(duì)浸出過(guò)濾溶液貯存、環(huán)境衛(wèi)生方面的要求，萃取階段使用的有機(jī)相價(jià)格,所以萃取工藝生產(chǎn)的投資和加工成本較高。此外 ,生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的硫化氫氣體和氨氣也影響操作環(huán)境,必須回收處理。3 用萃取法從鎢酸鈉溶液中除鉬[2]溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機(jī)試劑對(duì)某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來(lái)進(jìn)行一般來(lái)說(shuō)有以下幾種萃取體系。由于鉬的過(guò)氧陰離子穩(wěn)定性比鎢的大得多，故TBP僅選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中，鎢鉬分離系數(shù)達(dá)4O，過(guò)程的最佳技術(shù)條件為：加入H2O2摩爾量為鎢、～、～。該體系的缺點(diǎn)是H2O2消耗量過(guò)大，同時(shí)鉬的分配比嚴(yán)重地受溶液中堿金屬鹽的濃度的影響，當(dāng)堿金屬鹽的濃度由25g/L增至100g/L。試驗(yàn)證明，在硫酸鹽體系中，在pH 0～4范圍內(nèi)DAMP萃鉬的分配比為TBP萃鉬的2～3倍，在硝酸體系中則為3～5倍，此法現(xiàn)已用于工業(yè)生產(chǎn)。而鎢基本上保持為聚合陰離子，因此采用陽(yáng)離子交換萃取劑則可將溶液中已有的MoO22+ 選擇性的萃取到有機(jī)相，從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。一般萃取劑用(二—2—乙基己基磷酸)(D2EHPA或P204)。一般認(rèn)為鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為MoO22+的步驟為過(guò)程的控制性步驟，為加快此過(guò)程，可加入EDTA作解聚劑。(3)Mo+W+6／NaHS／季胺鹽體系：基于在弱堿性介質(zhì)中鉬對(duì)S2的親和力較鎢大．加入一定量的S2則優(yōu)先形成MoS42，然后用季胺鹽萃MoS42。鉬反萃到溶液中同時(shí)有機(jī)相還原.一般硫化物加入量為按鉬計(jì)算的理論量200％～500％，～，再用季胺鹽在烷基苯中的溶液作有機(jī)相進(jìn)行萃取，有機(jī)相中季胺鹽的濃度為1％～5％。[6]離子交換技術(shù)已在鎢冶煉中得到廣泛應(yīng)用。除此之外，離子交換法處理純Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型制取(NH4)2WO4的工藝在國(guó)外也成功應(yīng)用；而采用離子交換法從鎢酸鹽溶液除鉬的技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用；從各種含鎢的廢液和低濃度溶液中用離子交換法富集提取鎢的工藝也有廣泛的報(bào)道，具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。離子交換過(guò)程主要經(jīng)吸附、淋洗、解吸三步驟。生產(chǎn)1t WO3消耗(NH4)2Cl約650～900kg，液氨80kg，樹脂1～[1]。較適合我國(guó)目前的工業(yè)隊(duì)伍的實(shí)際水平，一問(wèn)世就深受國(guó)內(nèi)中、小型鎢冶煉廠的歡迎。對(duì)于含鉬、含錫高的原料生產(chǎn)出來(lái)的APT中鉬、錫含量可能超標(biāo)，(NH4)2Cl中帶來(lái)的鉀和鈉也可能造成APT中的鉀與鈉超標(biāo)。2 處理鎢酸鈉溶液的其他離子交換法俄羅斯曾經(jīng)試驗(yàn)采用弱堿性陰離子交換樹脂AH—80Ⅱ?qū)⒔?jīng)典法凈化后的Na2WO4溶液轉(zhuǎn)型成(NH4)2WO4，本工藝處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用。交換過(guò)程僅有轉(zhuǎn)型作用，而不能除去陰離子雜質(zhì)。在現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外鎢冶金工業(yè)生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的經(jīng)典工藝至今仍是世界上，尤其是亞州國(guó)家使用最多的一種方法。我國(guó)鎢冶金工業(yè)起步晚，且國(guó)內(nèi)鎢礦一般砷含量高，若采用萃取工藝，除磷砷作業(yè)產(chǎn)生的渣含鎢量較高，對(duì)回收率影響很大，再加上技術(shù)上的難度，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)廠家采用萃取工藝。在國(guó)內(nèi)，由于離子交換工藝投資少，操作穩(wěn)定，適合我國(guó)國(guó)情，所以很受鎢冶煉廠的歡迎。世界鎢資源是有限的，隨著開采量的不斷增大，鎢的綜合回收已成為一項(xiàng)不容忽視的任務(wù)。綜上所述 ,目前我國(guó)鎢冶煉生產(chǎn)中主要采用的三種工藝技術(shù)各有其特點(diǎn)和待改進(jìn)之處。溶劑萃取工藝實(shí)收率高、對(duì)礦源適應(yīng)性較強(qiáng) ,但成本相對(duì)較高、產(chǎn)渣量大、工作環(huán)境較差、環(huán)境污染較嚴(yán)重。隨著我國(guó)加入 WTO,對(duì)生產(chǎn)各方面的要求特別是對(duì)環(huán)保指標(biāo)的要求進(jìn)一步提高 ,改善鎢冶煉技術(shù)勢(shì)在必行。鎢濕法冶金清潔生產(chǎn)工藝有膜電解[7]和從堿性介質(zhì)中直接萃取鎢[8]兩種類型。中南大學(xué)張啟修教授針對(duì)我國(guó)現(xiàn)行生產(chǎn)中多采用苛性鈉浸出鎢礦的特點(diǎn)，也已成功開發(fā)出用季銨鹽直接從鎢礦苛性鈉浸出液中萃取鎢的新工藝。減少了除雜工序,縮短了工藝流程,提高了金屬收率。如南非利用膜電解工藝由白鎢礦蘇打浸出液直接制取鎢酸,匈牙利利用膜電解制取供萃取用的偏鎢酸鈉料液,俄羅斯則利用膜電解法回收萃余液,以避免雜質(zhì)積累。自 20 世紀(jì) 80 年代后期以來(lái),隨著鎢精礦的大量開采,我國(guó)的鎢資源儲(chǔ)量及儲(chǔ)存形式發(fā)生了很大變化。所以急需開發(fā)和采用能適用于各種礦源的鎢濕法冶煉新工藝。此工藝使物料在熱球磨反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)機(jī)械活化,從而滿足氫氧化鈉分解白鎢礦的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件,將礦石的破碎、礦物的機(jī)械活化及浸出過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)有機(jī)地取代了原壓煮工序。 H2O 液堿 反應(yīng)鍋揚(yáng)液器球磨選礦選礦鎢礦 鎢精礦 H2O`板框壓濾機(jī)過(guò)濾泵稀釋槽 洗水槽濃料貯槽 廢渣 配料液槽 二次板框壓濾機(jī) 料液中間槽 塑料工程泵 精細(xì)過(guò)濾 料液循環(huán)槽 （接上頁(yè)）高位槽交換柱 淋洗劑 純水 交后液 洗鎢液 一段液 二段液 三段液 （處理 ） （處理） 補(bǔ)充NH4Cl NH4OH 返回交換二段液貯槽 結(jié)晶槽 真空吸濾器 揚(yáng)液器 濕仲鎢酸銨 圓錐真空干燥機(jī) 母液 沉淀白鎢包 裝 NaOH CaCl2 APT產(chǎn)品 CaWO4圖12 APT生產(chǎn)工藝流程圖1 磨礦工序黑鎢精礦從料倉(cāng)加入振動(dòng)球磨機(jī)，同時(shí)自來(lái)水也以一定的流量加入，以保持適當(dāng)?shù)囊汗瘫?，產(chǎn)出的礦漿由礦漿槽流入揚(yáng)液器。3 離子交換工序鎢酸鈉溶液以一定流量進(jìn)入交換柱，到達(dá)穿漏點(diǎn)時(shí)用純水洗去柱中的殘留溶液。然后用淋洗劑以一定流量淋洗鎢，所得一段液返回交換，二段液送去蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)仲鎢酸銨，三段液補(bǔ)充NH4Cl、NH4OH作為淋洗劑，淋洗結(jié)束后，用水洗去柱中殘留的溶液，并將樹脂用水反沖后供下一步循環(huán)使用。5 干燥包裝工序濕APT經(jīng)圓錐真空干燥機(jī)烘干水分，再經(jīng)振動(dòng)篩得到粒度分布比較均勻的APT產(chǎn)品，秤重裝桶。先進(jìn)工藝一般具有工藝流程短、金屬損失少、金屬直收率高等特點(diǎn)，另外由于NH4Cl存在起鹽析作用，在蒸發(fā)程度不大的情況下，可以保證高的結(jié)晶率。如在堿分解工序中，采用高溫高壓失敗溶出，采用電加熱，可以提高直收率。 APT的物理性能～，費(fèi)氏粒度34～45μm，APT結(jié)晶呈白色，顏色均勻一致，產(chǎn)品中無(wú)肉眼可見(jiàn)的機(jī)械夾雜物，APT通過(guò)60目篩網(wǎng)。：（1）精礦粒度：—320目（占98%）；（2）～。：（1）工業(yè)201樹脂：水份40～45%，～ WO3/kg干樹脂；（2）交換工序各種溶液重度：溶液名稱洗鎢液解吸劑一段液三段液洗氯液重度（kg/L）（3）交換率99%，%%；（4）～，～（ NH4Cl＋ NH4OH時(shí)）；（5）操作線速度：交換、洗鎢、洗氯工序?yàn)?cm/min；淋洗、頂三段液為3cm/min。：（1）蒸發(fā)后母液體積為鎢酸銨溶液體積的50%， kg/L；（2）1%NH4OH洗滌劑用量為鎢酸銨體積的15%， kg/L，用量為鎢酸銨溶液體積的15～20%；（3）過(guò)濾洗滌后濕仲鎢酸銨中WO3含量為鎢酸銨溶液中WO3量的92%，水含量9%；（4）蒸發(fā)時(shí)間為8小時(shí)，蒸發(fā)溫度95oC左右。：（1）干燥溫度：105oC～110oC；（2）%；（3）%，APT的粒度為40目。%。：工業(yè)級(jí)，NaNO3≥99%；：工業(yè)一級(jí)，HCl≥30%；：化學(xué)純，NH4NO3≥99%；：2017樹脂；：CaCl2≥50%,須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 廠址選擇所涉及到的范圍很廣。而且對(duì)工廠及本地區(qū)其它工廠的生產(chǎn)、居民的衛(wèi)生條件也有很大的影響。 廠址選擇的內(nèi)容包括選點(diǎn)和定址兩部分。廠址選擇的一般原則是：應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求；要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資：要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷售便利的地方，有良好的交通運(yùn)輸條件：要注意節(jié)約用地、少占或不占農(nóng)田，留有發(fā)展余地。節(jié)約土地是我國(guó)的一項(xiàng)基本國(guó)策。因此，在選擇廠址時(shí)應(yīng)盡量不占用或少占用農(nóng)田，盡量利用荒地、坡地、瘦地、劣地，而且還盡量做到不拆遷或少拆遷居民房、公房，不與農(nóng)業(yè)爭(zhēng)水、爭(zhēng)電。有利于節(jié)約投資，降低造價(jià)，提高經(jīng)濟(jì)效益。要全面地規(guī)劃合理的工業(yè)布局。 注意環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡，保護(hù)名勝和古跡。有良好的交通運(yùn)輸、水、電、燃料以及輔助材料等供應(yīng)條件中，所選廠址應(yīng)充分利用水運(yùn)，盡量臨海建廠。1．工業(yè)布局問(wèn)題 建設(shè)一座有色冶金廠，對(duì)全國(guó)的工業(yè)布局、—個(gè)區(qū)或一個(gè)城市的合理發(fā)展、各工業(yè)區(qū)之間的經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)以及農(nóng)業(yè)發(fā)展等起著至要的作用，應(yīng)根據(jù)工業(yè)布局“大分散、小集中、多搞小城鎮(zhèn)”的方針，按工農(nóng)結(jié)合，城鄉(xiāng)結(jié)合，有利生產(chǎn)，方便生活”的原則，進(jìn)行廠址選擇和居住區(qū)規(guī)劃，使之符合工業(yè)布局總體規(guī)劃及城市建設(shè)規(guī)劃的要求。因此在選擇廠址時(shí)，必須充分考慮交通運(yùn)輸問(wèn)題。3．供水、供電條件 有色冶煉廠一般是大量用水和耗電多的企業(yè)。以供電為例，廠址距離電源取增加1公里，就橢增加外部高壓輸電線投資3～4萬(wàn)元，如自行建設(shè)火電站，每千瓦的投資達(dá)1000元以上。4．環(huán)境保護(hù)和節(jié)約用地問(wèn)題 有色冶金生產(chǎn)特點(diǎn)之一是無(wú)一例外均產(chǎn)出大量造成環(huán)境污染的“三廢”物質(zhì)。并應(yīng)考慮廠址附近居民點(diǎn)、城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地、自然資源保護(hù)區(qū)等問(wèn)題。 b、不能建在有用礦藏之上。 d、廠址應(yīng)具有良好的工程地質(zhì)及水文地質(zhì)條件。且廢渣堆放場(chǎng)地應(yīng)用低洼地、深谷及不宜耕種之荒地。 g、所選廠址的有效面積的大小應(yīng)能滿足工藝流程或功能上的需要。因此，我們從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等幾方面加以論證。有色冶煉廠基本上屬于費(fèi)料的生產(chǎn)部門從而決定了他們的特點(diǎn)是盡可能地靠近原料與燃料產(chǎn)地，并且要便于運(yùn)輸。若有，則不適合建廠。濕法冶煉廠更是水資源消耗大戶，沒(méi)有充足的水資源，就絕對(duì)不適宜建廠。 主要對(duì)建廠地區(qū)的經(jīng)濟(jì)條件，即工廠所在地區(qū)的經(jīng)濟(jì)狀況，工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)情況，人口稠密程度，民族，勞動(dòng)力來(lái)源，文化教育，人均收入與生活水平等進(jìn)行分析。主要通過(guò)調(diào)查，掌握環(huán)境現(xiàn)狀，再對(duì)計(jì)劃發(fā)展地區(qū)的自然風(fēng)景和生態(tài)系統(tǒng)將受破壞或改變的程度進(jìn)行預(yù)測(cè)，最后對(duì)廠址是否適當(dāng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)還應(yīng)對(duì)為保護(hù)環(huán)境所采取的措施進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。 第三章 冶金計(jì)算黑鎢精礦各元素物相組成見(jiàn)下表：元素WO3MoAsPCaSCuSiO2SnO2H2O各元素的物相組成：WO3： FeWOMnWOCaWO4（分別占70%，%，%）