【正文】 BP僅選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中，鎢鉬分離系數(shù)達4O，過程的最佳技術條件為：加入H2O2摩爾量為鎢、～、～。一般鉬的萃取率達96％～98％，％～％的鎢酸中制得含鉬小于％的APT。該體系的缺點是H2O2消耗量過大，同時鉬的分配比嚴重地受溶液中堿金屬鹽的濃度的影響，當堿金屬鹽的濃度由25g/L增至100g/L。，為此A．(DAMP)代替TBP。試驗證明，在硫酸鹽體系中，在pH 0～4范圍內(nèi)DAMP萃鉬的分配比為TBP萃鉬的2～3倍，在硝酸體系中則為3～5倍，此法現(xiàn)已用于工業(yè)生產(chǎn)。(2)Mo+W+6/EDTA／D2EHPA萃取體系：該技術基于在弱酸性介質中(pH＜3)鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚，鉬部分轉化為MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。而鎢基本上保持為聚合陰離子，因此采用陽離子交換萃取劑則可將溶液中已有的MoO22+ 選擇性的萃取到有機相，從而使溶液中的解聚反應繼續(xù)進行。繼續(xù)產(chǎn)生MoO22+ ，并進而被萃取到有機相，直到完全解聚，鉬基本上被完全萃取為止。一般萃取劑用(二—2—乙基己基磷酸)(D2EHPA或P204)。反應過程速度緩慢。一般認為鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為MoO22+的步驟為過程的控制性步驟，為加快此過程，可加入EDTA作解聚劑。EDTA與鉬的摩爾比為2，在40％TBP—10％仲辛醇—50％煤油體系中，經(jīng)多級逆流萃取，鉬的萃取率達96％～98％，而鎢的萃取率小于1％。(3)Mo+W+6／NaHS／季胺鹽體系：基于在弱堿性介質中鉬對S2的親和力較鎢大．加入一定量的S2則優(yōu)先形成MoS42，然后用季胺鹽萃MoS42。而鎢則留在水相中，采用堿性次氯酸鈉溶液作反萃劑。鉬反萃到溶液中同時有機相還原.一般硫化物加入量為按鉬計算的理論量200％～500％，～，再用季胺鹽在烷基苯中的溶液作有機相進行萃取，有機相中季胺鹽的濃度為1％～5％。此時鎢鉬的分離系數(shù)達1100～5000，在單級萃取中，鉬的萃取率達90％以上。[6]離子交換技術已在鎢冶煉中得到廣泛應用。其中在我國應用最廣泛的是用強堿性陰離子交換樹脂將粗鎢酸鈉溶液凈化除雜并轉型成鎢酸銨溶液的鎢離子交換新工藝其工藝過程包括磨礦、堿分解、交換、蒸發(fā)結晶、干燥包裝。除此之外，離子交換法處理純Na2WO4溶液轉型制取(NH4)2WO4的工藝在國外也成功應用；而采用離子交換法從鎢酸鹽溶液除鉬的技術已進入工業(yè)應用；從各種含鎢的廢液和低濃度溶液中用離子交換法富集提取鎢的工藝也有廣泛的報道，具有極好的工業(yè)應用前景。1 用強堿性陰離子交換樹脂凈化粗鎢酸鈉溶液并轉型本工藝可同時完成凈化除砷、磷、硅、錫等雜質并將Na2WO4轉型成(NH4)2WO4兩項任務，除雜主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同，達到離子的分離，同時通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質，達到凈化提純的目的。離子交換過程主要經(jīng)吸附、淋洗、解吸三步驟。工業(yè)上應用的國產(chǎn)樹脂牌號為2017型、WA型、D201型強堿性陰離子交換樹脂處理Na2WO4溶液，在吸附階段雜質的除去率大致為：As 80～95%；P 95～96%；Si 96～97%；Sn＞95%，整個過程的WO3總回收率約為99%。生產(chǎn)1t WO3消耗(NH4)2Cl約650～900kg，液氨80kg，樹脂1～[1]。離子交換法處理粗鎢酸鈉溶液凈化并轉型制取鎢酸銨工藝具有設備簡單、流程短、勞動條件好、操作穩(wěn)定、投資少、金屬回收率高，易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。較適合我國目前的工業(yè)隊伍的實際水平，一問世就深受國內(nèi)中、小型鎢冶煉廠的歡迎。用陰離子交換樹脂提鎢雖可分離除硅、磷、砷等雜質，但不可分離鉬，適用含鉬量低的黑鎢精礦。對于含鉬、含錫高的原料生產(chǎn)出來的APT中鉬、錫含量可能超標，(NH4)2Cl中帶來的鉀和鈉也可能造成APT中的鉀與鈉超標。另外交換工藝用水量大，相應需要龐大的凈化水的設備，交后液、廢棄堿液（含砷高）排放量大，處理成為負擔。2 處理鎢酸鈉溶液的其他離子交換法俄羅斯曾經(jīng)試驗采用弱堿性陰離子交換樹脂AH—80Ⅱ將經(jīng)典法凈化后的Na2WO4溶液轉型成(NH4)2WO4，本工藝處于實驗室研究階段，尚沒有工業(yè)應用。加拿大能源采礦資源部用銨型Dowex508陽離子樹脂處理Na2WO4溶液，使溶液中的Na+與熟知上NH4+進行交換，得到(NH4)2WO4溶液。交換過程僅有轉型作用，而不能除去陰離子雜質。以上三種工藝各有優(yōu)缺點。在現(xiàn)今國內(nèi)外鎢冶金工業(yè)生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的經(jīng)典工藝至今仍是世界上，尤其是亞州國家使用最多的一種方法。在工藝上有一定改進，如在浸出時添加抑制劑，抑制雜質的浸出，從而有可能取消后續(xù)鎂鹽凈化作業(yè)，與傳統(tǒng)相比，縮短了流程，成本較低，鎢的溶劑萃取法在國外較為普通，技術日臻完善。我國鎢冶金工業(yè)起步晚，且國內(nèi)鎢礦一般砷含量高，若采用萃取工藝，除磷砷作業(yè)產(chǎn)生的渣含鎢量較高，對回收率影響很大，再加上技術上的難度，國內(nèi)只有少數(shù)廠家采用萃取工藝。離子交換工藝在國外雖早有報道，但至今還沒有國外廠家將其作為生產(chǎn)的工藝，而是作為回收冶煉廢液中鎢的輔助工藝。在國內(nèi)，由于離子交換工藝投資少，操作穩(wěn)定，適合我國國情，所以很受鎢冶煉廠的歡迎。目前約有30家冶煉廠采用此工藝。世界鎢資源是有限的，隨著開采量的不斷增大，鎢的綜合回收已成為一項不容忽視的任務。在鎢的提取工藝中，經(jīng)典工藝回收率低，將慢慢減少，而萃取工藝、交換工藝金屬回收率都是90%以上，具有很廣的發(fā)展前景。綜上所述 ,目前我國鎢冶煉生產(chǎn)中主要采用的三種工藝技術各有其特點和待改進之處。其中 ,酸法工藝流程短、成本低、渣量少、高純度產(chǎn)品的合格率高 ,但實收率低、副流程長、腐蝕性大、工作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴重、礦源適應性差。溶劑萃取工藝實收率高、對礦源適應性較強 ,但成本相對較高、產(chǎn)渣量大、工作環(huán)境較差、環(huán)境污染較嚴重。離子交換流程最短、回收率高、除雜效果好、腐蝕性小、操作簡便、易于機械自動化、投資和加工成本較少、工作環(huán)境好、環(huán)境污染小、對礦源適應性較強 ,但耗水量和排水量大、產(chǎn)渣量大。隨著我國加入 WTO,對生產(chǎn)各方面的要求特別是對環(huán)保指標的要求進一步提高 ,改善鎢冶煉技術勢在必行。在此趨勢下 ,出現(xiàn)了鎢濕法冶金清潔生產(chǎn)工藝和膜技術工藝。鎢濕法冶金清潔生產(chǎn)工藝有膜電解[7]和從堿性介質中直接萃取鎢[8]兩種類型。在直接萃取方法中,前蘇聯(lián)的科學家已開發(fā)出適用于蘇打高壓浸出白鎢礦的生產(chǎn)工藝。中南大學張啟修教授針對我國現(xiàn)行生產(chǎn)中多采用苛性鈉浸出鎢礦的特點，也已成功開發(fā)出用季銨鹽直接從鎢礦苛性鈉浸出液中萃取鎢的新工藝。后者采用堿性萃取,降低了酸堿消耗和廢水排出量。減少了除雜工序,縮短了工藝流程,提高了金屬收率。膜技術在開發(fā)無污染冶煉工藝方面有其特殊的優(yōu)勢,俄羅斯與南非、匈牙利率先在這一領域進行了開創(chuàng)性工作[7]。如南非利用膜電解工藝由白鎢礦蘇打浸出液直接制取鎢酸,匈牙利利用膜電解制取供萃取用的偏鎢酸鈉料液,俄羅斯則利用膜電解法回收萃余液,以避免雜質積累。我國的膜技術開展較晚,但已在實驗室規(guī)模取得突破性進展。自 20 世紀 80 年代后期以來,隨著鎢精礦的大量開采,我國的鎢資源儲量及儲存形式發(fā)生了很大變化。據(jù) 2000 年《中國國土資源年鑒》資料統(tǒng)計,截至 1999 ,其余均為難于采選、品位較低的白鎢礦和混合礦,且不同礦區(qū)礦源特點又有所不同[9]。所以急需開發(fā)和采用能適用于各種礦源的鎢濕法冶煉新工藝。針對傳統(tǒng)堿壓煮法處理白鎢精礦效果雖不錯,但對于中、低品位礦和黑白鎢混合礦的處理效果不是太理想的問題,李洪桂教授研究成功了熱球磨堿分解鎢礦物原料的工藝[10]。此工藝使物料在熱球磨反應器內(nèi)實現(xiàn)機械活化,從而滿足氫氧化鈉分解白鎢礦的熱力學和動力學條件,將礦石的破碎、礦物的機械活化及浸出過程的化學反應有機地取代了原壓煮工序。經(jīng)工業(yè)實踐證明,此法幾乎適用于各種鎢礦原料,且具有流程短、能耗少、設備材料易解決、回收率高等特點。 H2O 液堿 反應鍋揚液器球磨選礦選礦鎢礦 鎢精礦 H2O`板框壓濾機過濾泵稀釋槽 洗水槽濃料貯槽 廢渣 配料液槽 二次板框壓濾機 料液中間槽 塑料工程泵 精細過濾 料液循環(huán)槽 （接上頁）高位槽交換柱 淋洗劑 純水 交后液 洗鎢液 一段液 二段液 三段液 （處理 ） （處理） 補充NH4Cl NH4OH 返回交換二段液貯槽 結晶槽 真空吸濾器 揚液器 濕仲鎢酸銨 圓錐真空干燥機 母液 沉淀白鎢包 裝 NaOH CaCl2 APT產(chǎn)品 CaWO4圖12 APT生產(chǎn)工藝流程圖1 磨礦工序黑鎢精礦從料倉加入振動球磨機，同時自來水也以一定的流量加入，以保持適當?shù)囊汗瘫?，產(chǎn)出的礦漿由礦漿槽流入揚液器。2 堿分解工序將礦漿、液堿以一定的比例加入堿分解槽，并添加硝石，在一定溫度下，分解一定時間，然后過濾，濃料液進入混合澄清，下濁液返回過濾，上清液與稀料液由泵打入配料液槽，調整濃度到適當程度，經(jīng)微孔過濾器進入下道工序。3 離子交換工序鎢酸鈉溶液以一定流量進入交換柱，到達穿漏點時用純水洗去柱中的殘留溶液。交后液、洗鎢液經(jīng)處理后排放。然后用淋洗劑以一定流量淋洗鎢，所得一段液返回交換，二段液送去蒸發(fā)結晶生產(chǎn)仲鎢酸銨，三段液補充NH4Cl、NH4OH作為淋洗劑，淋洗結束后，用水洗去柱中殘留的溶液，并將樹脂用水反沖后供下一步循環(huán)使用。4 蒸發(fā)結晶工序將二段液加入蒸發(fā)結晶槽，在一定的溫度和壓力下，蒸發(fā)掉部分水和氨，同時溶液由于過飽和而析出仲鎢酸銨晶體，經(jīng)真空過濾器過濾后，濕APT送干燥工序，結晶母液生產(chǎn)白鎢或二次結晶。5 干燥包裝工序濕APT經(jīng)圓錐真空干燥機烘干水分，再經(jīng)振動篩得到粒度分布比較均勻的APT產(chǎn)品，秤重裝桶。磨礦工序：% 堿分解工序：98%離子交換工序：99% 蒸發(fā)結晶工序：92%干燥包裝工序：%對于APT生產(chǎn)全流程的直收率為：%%%%% ＝ %若加上輔助流程沉白鎢（直收率為98%），則全流程回收率為：%＋98%＝%采用老方法處理結晶母液須經(jīng)沉白鎢、酸分解、氨溶三個工序，其金屬直收率分別為98%、98%、99%，則全流程回收率為：%＋98%98%99%＝%為了提高回收率，應保證以下三個方面：a、采用先進工藝。先進工藝一般具有工藝流程短、金屬損失少、金屬直收率高等特點，另外由于NH4Cl存在起鹽析作用，在蒸發(fā)程度不大的情況下，可以保證高的結晶率。B、采用先進的設備。如在堿分解工序中，采用高溫高壓失敗溶出，采用電加熱，可以提高直收率。C、科學管理，嚴格禁止滴、漏、跑、冒現(xiàn)象發(fā)生。 APT的物理性能～，費氏粒度34～45μm，APT結晶呈白色，顏色均勻一致，產(chǎn)品中無肉眼可見的機械夾雜物，APT通過60目篩網(wǎng)。 要求符合GB1011688見下表11表11 對APT的化學成分的要求（GB1011688）牌號APT0APT1APT2化學成分/%WO3含量不小于雜質含量（以WO3為基準）不大于AlAsBiCaCoCrCuFeKMnMgMoNaNiPPbSSbSiSnTiV：（1）進礦速度：260～280kg/h；（2）液固比：1：2（重量）。：（1）精礦粒度：—320目（占98%）；（2）～。：（1）液堿濃度35%，；（2）堿用量為理論用量的150～160%；（3）堿分解溫度115～1250C（鍋內(nèi)壓力2～）；（4）堿分解時間4～5小時（指保溫時間）；（5）硝石用量為精礦重量的1～2%；：（1）鎢渣中WO3總≤6%，WO3可溶≤%；（2）配成的料液中WO3濃度為：18～20g/L。：（1）工業(yè)201樹脂：水份40～45%，～ WO3/kg干樹脂；（2）交換工序各種溶液重度：溶液名稱洗鎢液解吸劑一段液三段液洗氯液重度（kg/L）（3）交換率99%，%%；（4）～，～（ NH4Cl＋ NH4OH時）；（5）操作線速度：交換、洗鎢、洗氯工序為8cm/min；