【正文】 超出閉環(huán)控制發(fā)動機(jī)電子控制單元自適應(yīng)能力所及的調(diào)節(jié)范圍，則會因富氧而干擾閉環(huán)控制，使三元催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率下降。日本的一家研究機(jī)構(gòu)的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會增加。 MTBE的毒性MTBE具有一定的毒性。研究發(fā)現(xiàn)，它易于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質(zhì)，認(rèn)為它是一種可能的污染物。對人體的影響主要表現(xiàn)在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反應(yīng)，長期接觸可使皮膚干燥。 2. 性質(zhì)及應(yīng)用 MTBE 的性質(zhì)碳四烯烴是分子式為C4H8的單烯烴異構(gòu)體及丁二烯的統(tǒng)稱。烯烴分子里由于具有雙鍵，性質(zhì)非?；顫姡蛇M(jìn)行加成、取代、氧化、齊聚、聚合等多種化學(xué)反應(yīng)，是現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料。K))： 燃燒熱 (MJ/kg)： 雷德蒸汽壓 (bar)： 臨界壓力 (KPC)： 折光指數(shù) (20 ℃)： 著火點 (℃)： 480空氣中爆炸極限 (%V)：；研究法辛烷值： 117馬達(dá)法辛烷值： 101水在MTBE中的溶解度 (20℃,g/100g)： MTBE在水中的溶解度 (20℃,g/100g)： 分子式為C4H8的單烯烴異構(gòu)體統(tǒng)稱丁烯，由于各異構(gòu)體的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)均很接近，往往放在一起討論。 丁烯的物理性質(zhì)，在常溫及常壓下為氣體，重于空氣。表11 丁烯的物理性質(zhì)性 質(zhì)1丁烯順2丁烯反2丁烯異丁烯熔點()/℃沸點()/℃臨界溫度/K臨界壓力/kPa103103103103臨界體積/(L/mol)液體密度(25℃)/(g/mL)氣體密度（0℃，）/(g/L)摩爾體積(0℃,)/(L/mol)（液體）比熱容（25℃）/J/（mols （液體，293K）/MPa丁烯的主要化學(xué)反應(yīng)是加成反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。不同的丁烯異構(gòu)，具有不同的反應(yīng)速度，它們的加成反應(yīng)速度次序是異丁烯＞1丁烯＞順2丁烯＞反2丁烯。（2）異構(gòu)化反應(yīng) 丁烯的四種異構(gòu)體之間存在著熱力學(xué)平衡關(guān)系，在適宜的條件下，各異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)化。式（12）是雙鍵移位反應(yīng)，反應(yīng)條件較為苛刻。 （1） 聚合反應(yīng) 在催化劑存在下，丁烯可進(jìn)行齊聚、均聚和共聚反應(yīng)，從而生成一系列重要的高分子化合物。上述這些物質(zhì)，隨著聚合反應(yīng)的類型和丁烯異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的不同，而有不同的配伍。 丁烯的主要應(yīng)用1丁烯主要作為共聚單體，與乙烯共聚，生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）。為滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，國外已開發(fā)出一系列相應(yīng)的專用料，如長壽農(nóng)膜專用料、著色農(nóng)膜專用料、拉伸纏繞膜專用料、農(nóng)用滴灌管專用料、絕緣電纜專用料等等。1丁烯的均聚隨催化劑和聚合工藝的不同，可制得無規(guī)、等規(guī)或間規(guī)聚合物。它具有價廉、耐腐蝕等優(yōu)異性能。聚1丁烯薄膜作為溫室材料既透明又耐紫外線，比其他塑料的風(fēng)蝕性小。 MTBE的應(yīng)用20世紀(jì)70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低尾氣中一氧化碳的含量。它可以替代四乙基鉛作為抗暴劑，生產(chǎn)無鉛汽油。MTBE也是制取聚合級異丁烯的重要原料。1973年意大利開發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。中國從二十世紀(jì)70年代末和80年代初開始進(jìn)行MTBE技術(shù)的研究。1999年，中國啟動了“全國空氣凈化工程——清潔汽車行動”，開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。1999年，美國加利福尼亞州空氣資源委員會規(guī)定從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。紐約州也簽署法案，規(guī)定從2004年1月起禁止使用MTBE。禁用MTBE后，許多廠家開始研究替代產(chǎn)品，如乙醇汽油、烷基化油、改產(chǎn)異辛烷、聚異丁烯添加劑等。國外除以上兩種來源外，還有一種來源是利用油田氣正丁烷經(jīng)異構(gòu)化和脫氫制取的異丁烯。油田氣來源豐富，以此為原料，MTBE的年產(chǎn)量可達(dá)5070萬噸。醚后C4是烷基化的優(yōu)質(zhì)原料。醚后C4中1丁烯的含量可高達(dá)60%左右，是制取高純度1丁烯的優(yōu)質(zhì)原料。其液化氣量以加工原料的8%計算，而碳四烴又在液化氣中的比例以60%計算，約副產(chǎn)C4烴250萬噸。石油裂解乙烯過程，副產(chǎn)大量的C4組分（約占乙烯產(chǎn)量的1/3）。這種C4中1丁烯含量約35%。 不同碳四原料的典型組成FCC副產(chǎn)C4的組成中異丁烯含量在15%20%之間，異丁烷含量在40%45%，其余為正丁烷和丁烯（1丁烯、順2丁烯和反2丁烯）。 甲醇 甲醇生產(chǎn)方法目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。一氧化碳、二氧化碳加氫合成甲醇是可逆放熱反應(yīng)，CO+2H2CH3OH， （31）CO2+3H2CH3OH+H2O （32）為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。甲醇生產(chǎn)的特點是工藝復(fù)雜、技術(shù)密集。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣固相催化反應(yīng)過程。甲醇生產(chǎn)的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術(shù)的發(fā)展有十分密切的聯(lián)系。因此，甲醇生產(chǎn)總流程長，工藝復(fù)雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N流程。不同原料中氫、碳比不同，所以生產(chǎn)流程也不同。異丁烯不是單獨存在的原料，它廣泛存在于混合C4中?；旌螩4和甲醇分別經(jīng)管道送進(jìn)進(jìn)料泵中，增壓計量后合并到一條管道后，進(jìn)入靜態(tài)混合器，充分混合后再進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱器中加熱到預(yù)定溫度后，就可以進(jìn)入醚化反應(yīng)器內(nèi)。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應(yīng)是催化放熱反應(yīng)。異丁烯和甲醇生成MTBE的反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。甲醇的添加量一般稍高于化學(xué)計算量，有利于異丁烯轉(zhuǎn)化，反應(yīng)選擇性有利于生成MTBE。但從工業(yè)實踐看，1:1更好一些。例如，當(dāng)異丁烯和甲醇的物質(zhì)的量相等時，轉(zhuǎn)化率只有92%。當(dāng)甲醇摩爾體積過量10%時，MTBE的選擇性實際上就達(dá)到了100%[7]。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯，實際上沒有影響。原料中有水存在，對催化活性無害，但會導(dǎo)致生成叔丁醇，減少MTBE的生成。二異丁烯存在并不影響MTBE產(chǎn)品質(zhì)量和辛烷值性能。在反應(yīng)條件下，生成二甲醚的選擇性很低[8]。 MTBE化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)如果反應(yīng)物料A和B相互作用生成產(chǎn)物C，不伴隨任何副反應(yīng)，但也不反生逆向反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)稱之為單一反應(yīng)。大多數(shù)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都不是單一反應(yīng)，合成MTBE的反應(yīng)是異丁烯和甲醇在催化劑作用下進(jìn)行的。但無論用多少催化劑，也無論多么高反應(yīng)溫度，都不能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE的反應(yīng)，是一個可逆放熱反應(yīng)。因該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，平衡轉(zhuǎn)化率越低。由此可見反應(yīng)溫度是影響平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。 MTBE化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率是指單位時間內(nèi)原料組分的減少量。據(jù)實驗測知，在50oC80oC區(qū)間，溫度每上升10o