【正文】 C。合成MTBE時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率以公式表示為異丁烯轉(zhuǎn)化率（XA）=已轉(zhuǎn)化的異丁烯量/進(jìn)料異丁烯量 =[進(jìn)料異丁烯量(CA0) 殘余異丁烯量（CA）]/進(jìn)料異丁烯量（CA0） （21）即 （22） （23） （24）帶入反應(yīng)速度式為 （25）將其整理和積分得積分式： （26）或： （27）給定轉(zhuǎn)化率即可計(jì)算出所需的催化劑量（W），或給定催化劑量（W）就可計(jì)算出所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。大體上講可分為煉油型和化工型兩種。因此，對(duì)MTBE產(chǎn)品純度和異丁烯的轉(zhuǎn)化率要求都不苛刻，以投資少，消耗低，成品低廉為目的。它要求異丁烯轉(zhuǎn)化率在95%（m/m）以下，%即可。近幾年隨著國(guó)家對(duì)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，MTBE需求增加，許多MTBE裝置在擴(kuò)能改造的同時(shí)把原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高到96%~99%，因此也采用催化蒸餾技術(shù)[10]。煉油型工藝的MTBE反應(yīng)器（如圖21圖24所示）有列管式反應(yīng)器、筒式外循環(huán)式反應(yīng)器和膨脹床反應(yīng)器和混相床反應(yīng)器等。但它們的共同點(diǎn)是反應(yīng)物料在進(jìn)共沸蒸餾后不再進(jìn)行第二次醚化反應(yīng)，這樣MTBE反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都在平衡轉(zhuǎn)化率之內(nèi)。%以上。其流程示意圖見(jiàn)24。可實(shí)現(xiàn)上述兩種目的之一的工藝，均稱為化工型MTBE工藝。要求MTBE產(chǎn)品純度很高時(shí)，一方面使其中不含C4組分，%?；旌螩4料中的異丁烯與甲醇在列管固定床反應(yīng)器的管程中，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。該技術(shù)的特點(diǎn)是催化劑使用效率高，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價(jià)高，催化劑床層存在熱點(diǎn)，反應(yīng)熱不能利用，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。為了控制反應(yīng)溫度，將部分反應(yīng)后的部分物料冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器中；生成的MTBE產(chǎn)品在共沸蒸餾塔中分離，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后，到甲醇回收塔回收。國(guó)內(nèi)已采用該技術(shù)建成20多套生產(chǎn)裝置（有的用作催化蒸餾塔的預(yù)反應(yīng)），異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%。為了控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部，與新鮮物料混合后進(jìn)入床層。該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在上升流體的作用下，反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層處于膨脹狀態(tài)，催化劑顆粒有不規(guī)則的自轉(zhuǎn)和輕微擾動(dòng)，整個(gè)床層壓降小且恒定，床層徑向溫度分布均勻，不存在局部熱點(diǎn)，有利于抑制副產(chǎn)物二甲醚的生成，保持烷基化原料質(zhì)量?；ば团蛎洿补に嚨漠惗∠┺D(zhuǎn)化率在99%以上。 混相床反應(yīng)技術(shù)混相床合成MTBE的工藝流程為混合C4物料中異丁烯與甲醇以一定比例混合，預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下反應(yīng)。該技術(shù)的特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用了反應(yīng)熱，降低了能耗和設(shè)備投資。異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%95%?？刂品磻?yīng)壓力可使反應(yīng)在所需要的溫度下進(jìn)行。這樣就消除了固定床和膨脹床工藝外循環(huán)取熱稀釋反應(yīng)物濃度及增加逆反應(yīng)推動(dòng)力的弊端，從而大大提高了催化劑的利用率，與化工型固定床工藝相比可減少催化劑用量約40%。混相反應(yīng)與外循環(huán)取熱的比較見(jiàn)表21和表22。h1電/kW蒸汽/t 催化蒸餾技術(shù)上述幾種技術(shù)的異丁烯轉(zhuǎn)化率僅為90%95%，滿足不了化工生產(chǎn)的需要。這樣流程長(zhǎng)，投資大，能耗高。該技術(shù)的特點(diǎn)是將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行，由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，破壞了反應(yīng)平衡，提高了轉(zhuǎn)化率，縮短了工藝流程，減少了設(shè)備投資，利用了反應(yīng)熱，降低了能耗。由于合成MTBE用的催化劑粒徑很小，直接裝填到催化蒸餾塔的反應(yīng)段，阻力很大，塔內(nèi)向上流動(dòng)的氣相物料與向下流動(dòng)的液相物料不能對(duì)流穿過(guò)反應(yīng)段。催化劑裝填結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑不易裝卸，催化劑包裝費(fèi)用高。齊魯石油化工公司研究院開(kāi)發(fā)了MPⅢ型催化蒸餾技術(shù)，催化劑直接堆放在反應(yīng)段的催化劑床層中，并留有氣相通道。這種技術(shù)催化劑裝填結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資低，反應(yīng)效率高，%以上。國(guó)內(nèi)已有20多套生產(chǎn)裝置采用該技術(shù)。圖25 新型催化蒸餾合成MTBE工藝流程1—混相預(yù)反應(yīng)器；2—MPⅢ型催化蒸餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔 混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)在混相反應(yīng)技術(shù)與新型催化蒸餾技術(shù)的基礎(chǔ)上，齊魯石油化工公司研究院開(kāi)發(fā)了混相反應(yīng)蒸餾（MRD）技術(shù)，這是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的合成MTBE新技術(shù)。反應(yīng)原料預(yù)熱到一定溫度后，進(jìn)入下部混相反應(yīng)區(qū)頂部，強(qiáng)制向下流動(dòng)穿過(guò)催化劑床層，并在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。精餾段的液相物料向下流動(dòng)，穿過(guò)催化蒸餾區(qū)的催化劑床層與床層之間的分餾塔板。產(chǎn)品經(jīng)下部汽提段由塔底出裝置；未反應(yīng)的C4物料和甲醇經(jīng)上部精餾段由塔頂出裝置，進(jìn)入甲醇回收單元。國(guó)內(nèi)已有二套生產(chǎn)裝置采用MRD技術(shù)，%以上。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性[11]。國(guó)際上二十世紀(jì)50年代末、60年代初開(kāi)發(fā)了MTBE的生產(chǎn)工藝。世界上第一套MTBE工業(yè)裝置1971年在意大利投產(chǎn)。70年代中期以來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境，減少汽車使用含四乙基鉛汽油造成的大氣污染，美國(guó)先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基鉛的措施。美國(guó)1990年頒布的清潔空氣法修正案規(guī)定：降低汽油的蒸氣壓和芳烴含量，在汽油中添加含氧化合物以減少汽車排出廢氣中的CO、NOX和揮發(fā)性有機(jī)化合物；在CO排放不達(dá)標(biāo)的地區(qū)，實(shí)施使用含氧化合物汽油計(jì)劃，%；在臭氧污染嚴(yán)重的地區(qū)，常年使用新配方汽油，%。西歐1973年開(kāi)始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加劑。1985年世界MTBE生產(chǎn)能力為2449kt，其原料異丁烯的來(lái)源為：乙烯廠66%，煉油廠23%，叔丁醇11%。如果把目前已經(jīng)投產(chǎn)、正在建設(shè)和正在設(shè)計(jì)的以油田丁烷為原料的MTBE裝置都包括在內(nèi)，用油田丁烷得到的異丁烯生產(chǎn)MTBE的裝置能力約占目前世界MTBE生產(chǎn)能力的50%。美國(guó)的煉油能力、乙烯產(chǎn)能和石化產(chǎn)品產(chǎn)能均居世界首位，同時(shí)美國(guó)又有比較豐富的油田氣資源，所以美國(guó)生產(chǎn)MTBE的原料異丁烯來(lái)源不同于其他國(guó)家。MTBE作為具有高辛烷值車用汽油添加組分，對(duì)國(guó)內(nèi)車用汽油無(wú)鉛化、汽油質(zhì)量升級(jí)以及清潔汽油生產(chǎn)和出口均發(fā)揮了積極作用。我國(guó)依靠自己的科技力量成功地開(kāi)發(fā)了不同類型的MTBE合成工藝，其技術(shù)水平與國(guó)外相比毫不遜色。中國(guó)的MTBE技術(shù)開(kāi)發(fā)起步較晚，在上世紀(jì)70年代末，先后有十多單位開(kāi)始研究。1984年，齊魯石化公司橡膠廠建成我國(guó)第一套5500噸/年MTBE生產(chǎn)裝置。齊魯石化公司研究院、北京設(shè)計(jì)院等單位聯(lián)合開(kāi)發(fā)了列管反應(yīng)技術(shù)、筒式外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)、混相反應(yīng)技術(shù)、催化蒸餾技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)。到2006年，采用國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的技術(shù)在我國(guó)已建成60余套MTBE裝置，總生產(chǎn)能力已超過(guò)250萬(wàn)噸/年。美國(guó)禁用MTBE已引起世界煉油工業(yè)對(duì)MTBE應(yīng)用與市場(chǎng)前景及其替代品的密切關(guān)注。合成MTBE作為脫除異丁烯有效手段這一先進(jìn)工藝，將因1丁烯和甲乙酮的短缺會(huì)有較大發(fā)展。王老師開(kāi)闊的視野，為我提供了極大的發(fā)揮空間，在這段時(shí)間里讓我明白了做任何事情要嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍，對(duì)人要寬容、寬厚，王老師寬厚待人的學(xué)者風(fēng)范更是令我無(wú)比感動(dòng)。在此文即將完成之際，我衷心的感謝在此過(guò)程中幫助過(guò)我的每個(gè)人，在這里請(qǐng)接收我最誠(chéng)摯的謝意！2